Теоретические основы процесса кристаллизации и фазовых переходов

Теоретические основы процесса кристаллизации и фазовых переходов

Обозначения

М – молекулярная масса вещества, моль/л

σ - коэффициент поверхностного натяжения, Н/м, Дж/м2

T – температура, °С, °К

Tl – температура фазового перехода газ-жидкость, °С, °К

Ts – температура фазового перехода жидкость-твердое, °С, °К

ρ – плотность, г/см3

θ – угол смачивания, °

При кристаллизации из газовой фазы радиус критического зародыша rk (капли критической величины) определяется по формуле:

где P – давление в системе в текущих условиях, Pn – давление насыщения.

При кристаллизации из жидкой фазы:

где q - скрытая теплота плавления, ∆T – переохлаждение.

Работа образования трехмерного зародыша определяется формулой:

где K – коэффициент, отражающий условия кристаллизации трехмерного зародыша.

При кристаллизации: а) в объеме расплава K=8,

б) из расплава на твердой стенке (затравке) , максимальное значение при угле 90ᵒ, К=2/3p.

в) при конденсации из пара K=4/3π.

Межфазная энергия на границе кристалл-расплав (σsl) определяется по формуле

где σs – удельная поверхностная энергия твердого, σl – удельная поверхностная энергия жидкости, θ – угол смачивания.

Объем вещества, закристаллизовавшегося к моменту времени τ определяется по формуле :

где Y – линейная скорость кристаллизации, м/с, I – cкорость зародышеобразования, м-3*с-1.

Скорость превращения Q(t):

Максимальное значение скорость превращения приобретает, когда

Уравнение Клаузиуса-Клайперона

где Тс – температура Кюри, L – теплота фазового перехода.

Задачи

1.  Рассчитать теоретический выход чистых кристаллов, которые можно получить из раствора, содержащего 453,6 кг сульфата натрия и 2268 кг воды, при охлаждении до 10 °С. Растворимость сульфата натрия при 10 °С составляет 8,9 части безводной соли на 100 частей воды, а осажденные кристаллы представляют собой декагидраты. Считать, что при охлаждении будут потеряны 2% воды в результате испарения.

2.  Определить равновесные размеры капель ртути при комнатной температуре при конденсации из пара, пересыщенного на 10%. Коэффициент поверхностного натяжения ртути 0,465 Дж/м2, плотность 13,6 г/см3.

3.  Рассчитать радиус критического зародыша железа, кристаллизущегося при переохлаждении на 10 °С, если плотность 7,3 г/см3, температура плавления 1803 °К, скрытая теплота плавления 1,15*104 Дж/г, коэффициент поверхностного натяжения 0,204 Дж/м2.

4.  Температура плавления бетола (С11H12O3) 368 °K, плотность 1,26 г/см3. Найти работу образования трехмерного зародыша при переохлаждении на 10 °С, если межфазная энергия бетола 0,011 Дж/м2, теплота фазового перехода 2,02*104 Дж/моль.

5.  Конденсация жидкой фазы происходит из водяного пара при пересыщении 50% при температуре 0 °С. Вычислить работу образования критического трехмерного зародыша.

6.  При температуре 0 °С растворимость крупных кристаллов гипса равна 12,93 ммоль/л. Определить растворимость кристалликов радиусом 0,1 мкм, если плотность составляет 2,33 г/см3, коэффициент поверхностного натяжения 1,05 Дж/м2.

7.  Поверхностная энергия твердого антипирина 0,05 Дж/м2, а жидкого 0,04 Дж/м2. Определить межфазную энергию на границе кристалл-расплав, если угол смачивания 31°.

8.  Удельная поверхностная энергия азобензола С12H10N2 13 Н/м. Чему равна максимальная работа образования трехмерного зародыша на твердой стенке при переохлаждении на 5 °С? Плотность азобензола 1,2 г/см3, температура плавлении 341 °К, теплота фазового перехода 2,2*104Дж/моль.

9.  Кристаллизация вещества происходит при температуре 20 °С. Скорость образования зародышей кристаллизации при этих условиях 10 см-3*с-1, линейная скорость роста 1 мм/мин. Вычислить промежуток времени, в течение которого закристаллизуется половина вещества.

10.  Используя условия предыдущей задачи, определить момент времени, отвечающий максимальной скорости превращения.

11.  При переходе титаната бария из кубической в тетерагональную фазу аномалия объема элементарной ячейки составляет 0,062 Å3, а теплота фазового перехода 209 Дж/моль. Чему равно изменение температуры Кюри под действием гидростатического давления 1000 атм?

12.  Показать, что при переходе одной модификации в другую удельные свободные энергии обеих модификаций равны между собой.

13.  *Кристалл некоего химического элемента выращен из расплава с постоянной скоростью 4,1*10-3 см/с. Коэффициент диффузии вещества в расплаве равен 10-4 см2/с, а коэффициент сегрегации равен 0,4. Исходная концентрация вещества в расплаве равна 0,5 ат.%, а наклон линии ликвидуса для системы раствор-растворитель равен 4 °С/ат.%. В расплаве существует постоянный температурный градиент, равный 100°С/см, а толщина граничного диффузионного слоя равна 10-2 см.

14.  *Осаждение металла из пара на подложку, нагретую до 1000°К, происходит при продувании смеси летучего хлорида MeCl2, газообразного HCl и водорода над этой подложкой в открытой «лодочке» при атмосферном давлении. При этом происходит обратимая реакция

MeCl2 + H2 = Me + 2HCl

Изменения энтальпии и энтропии в ходе этой реакции равны -125,6 кДж/моль и -183,4 Дж/(моль*К) соответственно (считаем, что они не зависят от температуры). Отношение полного числа атомов водорода к числу атомов хлора в исходной смеси равно 0,1. Какова минимальная концентрация MeCl2, при которой осаждение Me термодинамически возможно? Газовую смесь можно трактовать как идеальный газ.

Ссылки

1.  , Хачатрян задачи по физике твердого тела. Мн.: «Вышэйш. школа», 1969. – 272 с.

2.  Задачи по физике твердого тела. Под ред. Г. Дж. Голдсмида. М: «Наука», 1976. – 432 с.