Масалимова Бакытгуль Кабыкеновна, к. х.н.
Кафедра «Химия и химическая технология»
Разработка эффективных термически устойчивых полиоксидных Мо - содержащих катализаторов для селективного окислительного дегидрирования природного и сжиженного нефтяного газов в С2-С3 олефины
Актуальность проекта: По оценкам специалистов, в течение ближайших десятилетий в мире сложится ситуация, когда половина существующих запасов нефти будет израсходована и ожидаемая добыча вступит в противоречие с растущим спросом на нефть. Столкновение этих тенденций может привести к дефициту нефти, увеличению цен на этот вид ресурсов и станет мощной предпосылкой к переходу на альтернативные источники энергии.
Перспективы развития мировой газоперерабатывающей промышленности связаны с созданием и внедрением новых каталитических экологически чистых технологий получения олефинов, на основе которых базируется производство полимеров, спиртов, моторного топлива. Каталитическая переработка газоконденсата, попутных и нефтезаводских газов весьма ограничена, и они в основном используются как бытовой газ или сжигаются на факелах. Известно, что в настоящее время Казахстан обладает значительными запасами газоконденсата и природного газа. Основная часть добываемого углеводородного сырья экспортируется в страны СНГ и дальнего зарубежья без предварительной переработки или используется как бытовой газ. Газоперерабатывающие заводы (Жанаозен, Карачаганак) в настоящее время занимаются в основном очисткой газов от воды, примесей углекислого газа и сероводорода для использования С1-С4 алканов для бытовых нужд. Такое положение связано с недостатком или отсутствием новых каталитических технологий направленной переработки легких С1-С4 алканов. В последние годы в нефтехимическую промышленность вовлекаются альтернативные источники сырья – газоконденсаты, природные и попутные нефтяные газы, в связи с чем внимание исследователей обращено на создание процессов переработки легких С1-С4 алканов в низшие олефины, ароматические углеводороды, моторное топливо и другие ценные продукты. Новым и перспективным процессом получения низших олефинов и других продуктов является конверсия метана, этана и пропан-бутановой фракции на гетерогенных катализаторах.
Ограниченность запасов и ухудшение качества добываемой нефти, рост затрат на ее переработку требует интенсивного вовлечения легких углеводородов, в том числе сжиженного нефтяного газа в качестве сырья для промышленного органического синтеза. В связи с этим проблема использования природного, попутного нефтяного газов, газоконденсатов в качестве сырья для химической и нефтехимической промышленности является актуальной и имеет приоритетное значение, особенно при производстве олефинов, ароматических соединений и моторного топлива..
Научная проблема. Известно, что в настоящее время этилен получается термическим пиролизом С2-С4 фракций нефти (этан, пропан, изобутан), бензина и окислительным дегидрированием пропана. В настоящее время около половины заводов по производству этилена работают на этан-пропановом сырье, а остальные – в основном на нафте и газойле.
Промышленность выпускает пропилен трех марок: пропилен нефтепереработки (50-70% основного вещества), химический пропилен (90-92% вещества) и пропилен для полимеризации (99%), которые различаются соотношением С3Н6 и С3Н8 в потоке. Химический пропилен обычно производится на установке крекинга нафты или газойля.
Технико-экономические расчеты, проведенные НПО Леннефтехим показали, что процесс окислительной димеризации СН4 в этилен может быть рентабельным и конкурентоспособным по сравнению с традиционными способами получения при условиях, если конверсия СН4 при соотношении СН4:О2=(2-4):1 будет составлять 40-50% при выходе С2 олефинов 20-25%, селективности образования олефинов С2 60-90% и доведении соотношения С2Н4/С2Н6 в полученном газе до 6-9. Расчет был проведен для исходного природного газа, содержащего кроме СН4 также примеси С2-алканов (2,5-3,1%). Реализация процесса ОДМ возможна также при цене природного газа до 100-150 долларов за тонну. Стоимость С2Н4 из такого СН4 приближается к стоимости этилена, получаемого окислительным дегидрированием пропана.
На основании известных данных и результатов, полученных в последние годы, можно провести сравнение наиболее активных и селективных катализаторов ОДМ. Наиболее высокая конверсия метана (22-30%) при температуре 1023-1173К достигается при W=8·103ч-1 в смесях с участием метана СН4:О2 = 3-8, а также при разбавлении аргоном и парами воды. Выход этилена составляет 14,5-21,8% при общей селективности 58-77%, по С2Н4 – 31,0-38,9% при использовании концентрата ОРЗЭ, а также SС2Н4=57,9% в случае катализатора 0,5-5,0% Н4SiW12O40/CaAZ. Наиболее высокое соотношение С2Н4/С2Н6 в получаемой смеси 5-10 достигалось на Mn /11/ и Н4SiW12O40 /12/. К сожалению, стабильность Mn-содержащих катализаторов была низкой. Для поддержания активности катализатора Н4SiW12O40 требуется периодическая обработка катализатора парами воды для сохранения структуры гетерополикислоты. Более длительно (500-1000ч) в пилотных условиях были испытаны катализаторы из смеси ОРЗЭ, промотированные 3%LiO /13/ с большей производительностью, чем у других катализаторов (до 10 кг/1кг·ч) /13,14/.
Осуществление процесса в России и Казахстане является перспективным и выгодным из-за наличия больших месторождений природного газа с высокой концентрацией метана.
Цель и задачи исследования проекта:
- разработка эффективных термически устойчивых составов нанесенных катализаторов на основе полиоксидных соединений Мо для процесса окислительной конверсии С1-С4 алканов в олефины,
- установление оптимальных технологических параметров превращения
- определение структурных характеристик катализаторов комплексом физико-химических методов
- изготовление лабораторного укрупненного реактора и установки
- подготовка и испытание оптимального разработанного катализатора на укрупненной установке
- выдача технологического регламента на получение оптимального многокомпонентного оксидного катализатора, а также выдача рекомендаций на внедрение.
Методы исследования проекта: Приготовление катализаторов с заданными свойствами на носителях для получения С2-С3 олефинов из С1-С4 алканов природного, нефтяного и попутного газов. Исследование влияния состава и структуры природных и синтетических носителей и активной фазы на направлении реакции получения этилена и пропилена. Регулирование морфологии, структуры, дисперсности и других характеристик полиоксидных катализаторов для синтеза целевых продуктов. Исследование конструированных катализаторов физико-химическими методами (РФА, ЭПР, ИКС, ЭМ и др.). Определение энергии связи кислорода с поверхностью и его реакционной способности на полиоксидных катализаторах методами ТПО, ТПВ и ТПД. Оптимизация технологических параметров процесса селективного получения С2Н4 и С3Н6 из природного и сжиженного нефтяного газа каталитическим парциальным окислением. Исследование термостабильности оптимального катализатора синтеза олефинов при длительной эксплуатации.
Объект и предмет исследования проекта: Разработка термостабильных катализаторов для каталитического синтеза этилена и пропилена окислительным дегидрированием алканов природного и нефтяного газов.
Вклад в развитие конкретной научной или практической сферы, новизна и ценность полученных результатов. Нахождение путей активации метана, пропан-бутана с помощью катализаторов нового поколения и вовлечения их в новые химические реакции для целенаправленного получения полупродуктов органического синтеза и топливных композиций является важной задачей органического катализа. В результате проведенных исследований будут разработаны новые стабильные катализаторы получения С2, С3 олефинов из С1-С4 насыщенных углеводородов, изучена структура и морфология оптимальных катализаторов окислительного превращения методами РФА, ИКС, ТПВ, ТПО, ЭМ, выявлены факторы, определяющие активность и термостабильность катализаторов, предложены рациональные пути подбора катализаторов. Высокоактивные и термостабильные катализаторы, разработанные в Казахстане в ИОКЭ им. могут быть в дальнейшем использованы для переработки природных, нефтяных и попутных газов в ценные органические соединения.
Перспектива Казахстана стать экономически развитым, процветающим государством во многом зависит от рационального использования его недр. Развитие собственного мощного газоперерабатывающего сектора экономики является для Республики задачей стратегического значения. В сентябре 2005 года правительством был утвержден Генеральный план развития нефтехимической промышленности и "дорожная карта" по созданию в Казахстане в течение ближайших десяти лет 8–10 нефтехимических комплексов мирового уровня. Столь амбициозные планы основаны на результатах исследования, проведенного Nexant Ltd. при участии ТОО "КАТЭК". Их воплощение в жизнь превратит Казахстан из поставщика сырья в самодостаточную нефтехимическую державу. Запуск производств создаст порядка 50–60 тыс. новых рабочих мест, а также позволит обеспечить ежегодный доход свыше $1 млрд. Из 12 контрактов, заключенных в Казахстане в области нефтехимии, на 1 ноября 2005 года было завершено 6 проектов на общую сумму $7,9 млн. Стоит отметить, что, по мнению Правительства РК, "казахстанское содержание в нефтехимических проектах должно быть не менее 50%"
Результаты НИР: рекомендации, пути решения, внедряемые модели, технологии, новые методы. Анализ публикаций по окислительному превращению С1-С4 предельных углеводородов в олефины за последние 10 лет показал, что исследования в этом направлении в Казахстане проводятся пока слабо. Основные исследования по разработке катализаторов осуществляются в США, Германии, России, Японии, однако существенных разработок, доведенных до пилотных и опытно-промышленных стадий пока недостаточно. В Казахстане также проводятся интенсивные исследования по окислительному дегидрированию С1-С4 алканов. Результаты разработок находятся на уровне мировых стандартов, что подтверждено получением 3 Патентов РК.
Список литературы
Kazakhstan. 2006. №2. , Леффлер . – 3-е изд., перераб. и доп./ Пер. с англ. – М.:-Бизнес», 2005. – 496с. Обзорно-аналитический материал прогностического исследования возможности технологии одностадийного превращения СН4-содержащего сырья в С2 углеводороды. 1990. М.: ЦНИИТЭХИМ. Нефтехимия. , Соколовский дегидродимеризация углеводородов. 1992. Наука СО РАН. , Крылов превращения метана. М: Наука, 1998. Baerns M., Russ J. R.H. Perspectives in Catalysis. A. Chemistry for the 21st Century. Monograph. Melbourne, Paris, Berlin, Vienna, 315-335. Патент № 000 (РК) Способ получения этилена. , , . Опубликовано в бюл. №8. 16.08.2004. Патент № 000 (РК) Способ получения этилена. , , Досумов в бюл. №8. 16.08.2004. Патент № 000 (РК) Способ получения этилена.