Основные понятия и определения

Основные понятия и определения

Термин «комплексные соли» или комплексы ввел в химическую литературу Оствальд (Германия), а в научную литературу на русском языке – . всеобщее употребление термина началось после опубликования в 1905 г. книги А. Вернера «Новые воззрения в области неорганической химии».

Универсального определения комплекса нет. Ниже приводятся определения различных авторов.

а). Комплекс – это соединение, которое образуется при координировании одним атомом одного и более ионов или молекул ().

б). Термин «комплекс» означает центральный атом или ион металла, окруженный набором лигандов. Лиганд – ион или молекула, которые могут существовать независимо от комплекса (1).

в). Координационными называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу. В большинстве случаев в молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как состоящие из простых, способных к самостоятельному существованию молекул ().

г). Соединения, содержащие одну или несколько координационных сфер, называются комплексными.

Комплексы – это ионы и молекулы, состоящие из центральной частицы и координированных вокруг нее дигандов (аддендов).

Комплекс это центральный атом, окруженный набором лигандов.

д). Комплексными называют соединения, в узлах кристаллов которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

е). Комплекс (координационное соединение) образуется когда основание Льюиса (лиганд) посредством «неподеленной пары» электронов присоединяется к кислоте Льюиса (акцептору).

ж). Комплексным соединением называется соединение, которое содержит центральный атом (комплексообразователь) с координированными (присоединенными) ионами, молекулами (лигандами). Комплексный ион (центральный атом плюс лиганд) способен существовать в растворе, а в твердом состоянии занимает узлы кристаллической решетки соединения. Кроме того, обязательно наличие в комплексе донорно-акцепторных химических связей.

з). Координационные (комплексные) соединения содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центрального атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов – лигандов. Центральный атом (комплексообразователь) обычно акцептор, а лиганды – доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцеп-торная или координационная связь. ( и . Химическая энциклопедия. – М., 1990. – Т. 2. – С. 467).

В этих определениях фактически ставится знак равенства между комплексными и координационными соединениями и подчеркивается наличие электронного переноса от донора к акцептору. Однако реально перемещения электронной плотности в химических соединениях не происходит (, . Химия координационных соединений. – М.: Академия, 2007. – С. 85).

Определение

Комплексным назовем такое индивидуальное химическое соединение, которое отвечает трем признакам:

1.  Содержит атомы не менее трех сортов (кроме водорода).

2.  содержит хотя бы один многоатомный структурный фрагмент (или ион), в котором присутствуют атомы не менее двух сортов, причем хотя бы в одном структурном фрагменте соединения (или иона) по крайней мере один из атомов является центральным; кроме того возможно выполнение дополнительного условия: указанный структурный фрагмент, переходя в раствор, расплав или газовую фазу, может быть и видоизменяясь должен содержать центральный ион.

3.  В качестве центрального атома выступает атом металла.

Примеры:

1) P2O5 PCl5 POCl3 – тетраэдр

2) Nа2SO4

3) В структуре NaCl → < NaCl6 > < ClNa6 >.

Очевидно, что понятие «координация» – более широкое, нежели «комплексообразование» и при его описании можно ограничится вторым признаком. Поэтому соединения POCl3 и SO, содержащие центр координации, являются координационными, не не комплексными.

Часто, характеризуя комплексный ион (или комплекс), имеют в виду

сложный ион, состоящий из атома элемента в определенном состоянии окисления, связанного с одной или несколькими молекулами или ионами, способными к самостоятельному существованию, и со свойствами, отличными от свойств составляющих его молекул.

Например: тетрапиридин купро(II) нитрат

[Cu(Py)4](NO3)2 – Cu2+ – центральный ион и 4 координированных молекулы пиридина.

К комплексным можно отнести и некоторые металлорганические соединения, содержащие связь металл – углерод (М – С), при условии выполнения второго признака.

Цианиды, карбиды, а в некоторых случаях и карбонилы металлов со связью М – С в органике не рассматриваются, т. к. их считают неорганическими соединениями. К последним относится и соль Цейзе:

K[PtCl3(CH2═CH2)]·H2O – типичное комплексное соединение (1827 г.), хотя его считают первым известным металлорганическим соединением.

Таким образом, закономерности, которые лежат в основе получения координационых соединений, и законы, управляющие процессами их образования, изучают в химии координационных соединений, которая в качестве частной включает химию комплексных соединений.

Лиганды и комплексы с донорно-акцепторной связью были первыми объектами изучения координационной химии. Лиганды и комплексы с такими координационными связями характеризуются понятиями:

ž  центральный атом – лиганды

ž  донорные атомы (ДА)

ž  дентатность

ž  амбидентатность

ž  топичность

ž  координационное число (КЧ)

ž  координационный полиэдр.

Донорные атомы. Многоатомные лиганды образуют связи с центральным атомом с помощью донорных атомов. Донорные атомы имеют неподеленные электронные пары. В состав большинства известных сегодня координационных соединений входят лиганды с донорными атомами O, N, S, P, F, Cl, Br, J. Значительно меньше координационных соединений с лигандами, где донорные атомы Se, As, Sb, Te.

Дентатность. Например, анионы CO и SO в соединениях [CoIII(NH3)5CO3]Cl и [CoIII(NH3)5SO4]Cl связаны с Co(III) одним атомом кислорода и поэтому являются монодентатными. Эти же лиганды в соединениях [CoIII(NH3)5CO3]Cl и [CoIII(NH3)5SO4]Cl координированы двумя атомами кислорода и поэтому являются бидентатными. Моно - или бидентатность может зависеть от условий синтеза.

NH3, H2O, Py, большинство одновалентных кислотных остатков занимают одно координационное место. Если же лиганд имеет два донорных атома или больше, он может занимать столько же координационных мест при условии, что пространственное строение лиганда не препятствует координации всех его атомов.

Количество донорных атомов, с помощью которых лиганд связывается с одним центральным атомом, определяет его дентатность.

Наиболее распространены моно - и бидентатные лиганды. Наибольшую дентатность имеют органические лиганды: основания Шиффа, комплексоны, макроциклические и полимакроциклические соединения:

тетрабензо-24-краун-8 – октадентатный,

дибензо-30-краун-10 – декадентатный,

а природный антибиотик валиномицин, создающий ионный канал в живых организмах, действует как макроциклический лиганд с 12 (двенадцатью) донорными атомами.

Амбидентатность определяет способность лигандов, содержащих два или более донорных атома, присоединиться к центральному атому разными способами (конкурентная координация).

Классический пример – тиоцианат (роданидный ион)

– – (Расчет электронной структуры по методу Хюккеле).

Считается возможной реализация 10 способов координации с металлами:

Синтезированы также комплексы с амбидентатным связыванием CN, NO, NO, SO, SO и других ионов.

Топичность. Взаимное расположение донорных атомов в лиганде может быть таким, что они не могут связываться одновременно с одним и тем же центральным атомом. В этом случае этот лиганд может связывать несколько центров координации, образуя полиядерное координационное соединение (Возможности для дизайна КС требуемого пространственного строения и состава).

Например, лиганд

содержит четыре атома, способных координироваться с металлами. Однако жесткое расположение двух атомов в пиразолатном цикле препятствует присоединению всех четырех атомов азота к одному центральному атому. Пунктирная линия делит лиганд на два одинаковых бидентатных фрагмента. Этот лиганд образует с хлоридом никеля в ацетоновом растворе зеленое соединение [Ni2L2Cl2]. Координационный полиэдр никеля – искаженная квадратная пирамида [NiN4Cl]. Из хлористометиленового раствора выделяется красное соединение [Ni2L2]Cl2 , в котором атомы азота расположены в вершинах слегка искаженного квадрата [NiN4]. Рассмотренный лиганд является дитопным.

Топичность – это количество донорных атомов, способных координироваться разными центральными атомами, но не способных координироваться одним центром.

Координационное число может изменяться в зависимости от многих факторов: природы центрального атома и лигандов, состава внешней сферы, а также условий синтеза. КЧ в координационных соединениях изменяется преимущественно от 2 до 12. От него зависят формы координационных полиэдров.

Координационное число определяется количеством донорных атомов, с помощью которых лиганды непосредственно связаны с центральным атомом.

Координационный полиэдр – это геометрическая фигура (многогранник), определяющая пространственное расположение донорных атомов лигандов вокруг центрального атома. Количество вершин полиэдра равно координационному числу.

Форма координационного полиэдра определяется:

ž  электронным строением центрального атома и его размерами;

ž  характером взаимодействия ЦА с лигандами;

ž  характером взаимодействия лигандов мкежду собой;

ž  соотношением радиусов ЦА и донорных атомов;

ž  пространственным строением лигандов.

КЧ = 4 – тетраэдр или классический квадрат;

КЧ = 6 – октаэдр, тетрагональная бипирамида, тригональная призма;

КЧ = 8 – куб или квадратная октапризма.

При анализе строения новых невернеровских комплексов (координационных соединений) и широком исследовании кристаллического строения этих и давно известных комплексов иногда возникают принципиальные трудности, связанные с определением координационного числа.

Синтезировано и исследовано много К металлов с ненасыщенными органическими лигандами – алкенами (R1 – CH ═ CH – R2), алкинами (R1 – C ≡ C – R2), ароматическими циклическими соединениями (бензол, гексафторбензол, циклопентадиенил-анион и др., часто называемые π-лигандами).

В таких невернеровских соединениях координация лигандов осуществляется из-за взаимодействия орбиталей металлов с π-орбиталями ненасыщенных лигандов. Поэтому состав и пространственное строение таких комплексов нельзя охарактеризовать вернеровскими понятиями координационное число и координационный полиэдр, а к π-лигандам нельзя применить понятие дентатность, определенное для вернеровских лигандов. Например, некорректным следует считать вопрос: какое КЧ имеет хром в дибензолхроме [cr(C6H6)2]?

Для характеристики способа присоединения лигандов к центральному атому в металлоорганической химии применяется понятие гаптичность.

Гаптичность, как и дентатность, определяется числом атомов лиганда, непосредственно связанных с центральным атомом. Лиганды, присоединяющиеся одной двойной связью, т. е. двумя атомами (например этилен) определяют как дигапто-лиганды. Бензол, если все атомы углерода равноудалены от центрального атома, является гексагапто-лиганд (т. е. по количеству атомов С, образующих π-систему). В формуле комплекса способ присоединения π-лиганда обозначается с помощью греческой буквы η с надстрочным индексом n, показывающим количество атомов, образующих π-систему лиганда. Например, формулу соединения Cr(III) с циклопентадиенил - и двумя аллил анионами записывают так

[(η5 - ) Cr(η3 - )2].

Несмотря на практически тождественные определения дентатности и гаптичности, их применяют оба для отличия координации вернеровских лигандов от π-лигандов.

В π-комплексах для характеристики расположения лигандов вокруг центрального атома становится непригодным и понятие координационный полиэдр, определенное для вернеровских комплексов.

Характеристикой пространственного расположения ароматических колец (лигандов) в комплексе является расстояние от центрального атома до центра плоскости кольца и угол наклона кольца к линии, соединяющей центральный атом с центром плоскости кольца

Один центральный атом, окруженный с двух сторон взаимно параллельными ароматическими кольцами, образует соединение типа сэндвич. Координационное соединение из трех взаимно параллельно расположенных ароматических лигандов с двумя симметрично расположенными между ними атомами (ионами) металла называется трехпалубным.

Для характеристики пространственного строения КС с алкенами и алкинами также используют расстояние от центрального атома до середины двойной или тройной связи лиганда и угол между этой линией и двойной (тройной) связью.

Обобщение вернеровских понятий КЧ и дентатность с включением π-комплексов становится возможным при использовании принципа изолобальности, сформулированного нобелевским лауреатом Р. Хофманом.

Характеристика состава и строения супрамолекулярных координационных соединений также требует создания новых понятий.