Вариант № 7
1. Приведите основные стадии, имеющие место при протекании CVD процесса. Какие параметры газовой фазы и каким образом будут влиять на получаемый наноматериал в CVD процессе. Предложите методику выбора температурного режима в зоне осаждения при получении нанокристаллического никеля методом CVD из карбонила никеля.
2. Опишите возможности применения различных источников лазерного излучения для синтеза наноматериалов: объясните принцип действия метода, его достоинства, недостатки, связь параметров процесса и характеристик получаемого продукта. Для каких прекурсоров на ваш взгляд его можно использовать.
Вопрос 1.
Химическое осаждение из газовой фазы (англ. Chemical vapor deposition, CVD) — это метод получения тонких пленок чаще при помощи высокотемпературных реакций разложения и/или взаимодействия газообразных прекурсоров на образце или подложке (получение пленок) или в объеме реактора/камеры (получение порошков).
(Рис.1 Технологическая схема)
Как правило, различают 7 стадий процесса химического осаждения паров на подложке:
— 1. Массоперенос газообразных реагентов к подложке;
— 2. Диффузия реагентов через пограничный слой к поверхности подложке или гомогенные химические реакции с образованием промежуточных соединений;
— 3. Адсорбция реагентов или промежуточных соединений на поверхности подложки;
— 4. Поверхностная миграция, гетерогенные реакции, включение атомов покрытия в поверхность роста и образование побочных продуктов реакции;
— 5. Десорбции побочных продуктов с поверхности реакции;
— 6. Диффузия побочных продуктов в объем газа, а также
— 7. Транспорт побочных продуктов газообразных веществ от подложки.
Движущей силой процесса являются градиент концентрации, градиент давления и градиенты температуры газов. Так как при изменении потоков газов меняются их моменты импульса и энергии, и масса меняются, поэтому транспорт газа значительно влияет не только на скорость осаждения, но и на качество и механизм осаждения.
Параметры газовой фазы:
— Гидродинамический режим течения газа (скорость потока и величина переходного поверхностного слоя)
— Давление пара прекурсора
С увеличением давления пара прекурсора, улучшается осаждение этого пара на подложку, и следовательно увеличивается конечный размер частиц.
Аналогично дело обстоит с увеличением скорости потока газа.
Температурный режим для получения нанокристаллического никеля и карбонила никеля указан в таблице.[ПВС1]
Вопрос 2.
Лазерное испарение атомов
Ла́зерная абля́ция— метод удаления вещества с поверхности лазерным импульсом. При низкой мощности лазера вещество испаряется илисублимируется в виде свободных молекул, атомов и ионов, то есть над облучаемой поверхностью образуется слабая плазма, обычно в данном случае тёмная, не светящаяся (этот режим часто называется лазерной десорбцией). При плотности мощности лазерного импульса, превышающей порог режима абляции, происходит микро-взрыв с образованием кратера на поверхности образца и светящейся плазмы вместе с разлетающимися твёрдыми и жидкими частицами (аэрозоля). Метод лазерного испарения так же используется для получения нанотрубок. А так же для получения наночастиц серебра.
Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени.
Для получения наночастиц серебра использовали импульсный лазер (рис.10). Раствор нитрата серебра и восстановителя протекал через смеситель, представляющий собой диск, вращающийся в растворе. Нитрат серебра реагировал с восстановителем в горячих областях с образованием наночастиц серебра, выделяемых впоследствии из раствора в центрифуге. На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска. Этот метод обладает высокой производительностью, составляющей 2-3 г/мин.
Рис.10. Установка для получения наночастиц серебра импульсным лазером, с помощью которого производится локальный разогрев поверхности вращающегося диска
Достоинства метода:
- Высокая производительность: 2-3 г/мин Возможность управления размером и формой частиц
Недостатки:
- Высокие требования к лазеру (большая мощность, короткий импульс излучения)
- Высокая стоимость
Основные типы лазеров
Схема низкотемпературного источника паров металла при лазерной деструкции летучих МОС (схема и принцип действия).
Можно выделить основные важные технологические параметры ЛА оказывающие влияние на рост и физико-механические и химические свойства пленок при нанесении материала на подложку:
· параметры лазера — факторы от которых в основном зависит плотность энергии (Дж/см2). Энергия и скорость абляционных частиц зависит от плотности энергии лазера. От этого в свою очередь зависит степень ионизации абляционного материала и стехиометрия пленки, а также скорость осаждения и роста пленки.
· температура на поверхности — температура поверхности оказывает большое влияние на плотность нуклеации (первая по времени наступления стадия фазового перехода, образование основного числа устойчиво растущих частиц новой, стабильной фазы). Как правило, плотность нуклеации уменьшается с повышением температуры подложки. Так же от температуры подложки может зависеть шероховатость покрытия.
· состояние поверхности подложки — зарождение и рост покрытия зависит от состояния поверхности: предварительная обработка(химическая обработка, наличие или отсутствие оксидной пленки и т. д.), морфологии и шероховатости поверхности, наличие дефектов.
· давление — от рабочего давления в камере системы напыления зависит плотность нуклеации, и как следствие морфология и шероховатость покрытия, а также параметры давления оказывают влияние на стехиометрию поверхности. Так же возможно перераспыление материала с подложки обратно в камеру при некоторых параметрах лазера и давления.
Метод лазерной абляции имеет определённые трудности, связанные с получением плёнок веществ, слабопоглощающих (оксиды различных веществ) или отражающих (ряд металлов) лазерное излучение в видимой и близкой ИК-области спектра. Поэтому в данном методе следует использовать прекурсоры хорошо поглощающие лазерное излучение, например серебро.
Схема низкотемпературного источника паров урана
Рисунок 1 показывает схематическую схему экспериментальной установки. Ураноцин (1 г) синтезирован с выходом в 50%, помещён внутри печи, сконструированной для сокращения эмиссии частиц через выпаривание Эта печь выдерживает 460 К, при такой температуре урацин имеет давление пара около 10^-3 Торр. Урациновый пар увлекается потоком аргона и собирается в маленькой реакционной зоне, где он смешивается с метастабильными атомами аргона и сгенерированными ионами, которые подаются в поток выше на 8 см в 40 Ватт-овом микроволновом пучке. После 30 минут плёнка приобретает металический блеск и появляется на стенках в положениях, показанных на Рис. 1. Интересно, что когда U(COT)2 попадает сразу в микроволновой пучок, получается чёрная плёнка, т. к. осаждается углерод.[ПВС2]
[ПВС1]Вопрос бы следующий : «Предложите методику выбора температурного режима в зоне осаждения при получении нанокристаллического никеля методом CVD из карбонила никеля.»
В таблице приведен диапазон температур в котором реакция может проходить. Нужно указать чем вы будете руководствоваться, выбирая конкретную температуру, например, разложения (Т подложки) в диапазоне 100-300 градусов (в эксперименте должна быть конкретная температура)
[ПВС2]Не указаны классы соединений, для которых данный метод будет работать. Как частный пример эта установка подойдет, но непонятно из каких соображений вы выбрали здесь лазер и прекурсор.
