Тема: Реакции гидролиза

ЗАНЯТИЕ №

Тема: Реакции гидролиза.

Мотивация изучения темы: Благодаря ферментативному гидролизу три основных компонента пищи – жиры, белки, углеводы – в желудочно-кишечном тракте расщепляются водой на более мелкие фрагменты. В общем виде гидролиз пищевых компонентов описывается уравнением:

R1–О-R2 → R1–ОН + R2-ОН,

где R1, R2 – фрагменты биоорганической молекулы, связанные через кислород. Без этого процесса не было бы возможно усвоение пищевых продуктов, т. к. всасываться в кишечнике способны только относительно небольшие молекулы. Например, усвоение полисахаридов и дисахаридов становится возможным лишь после полного гидролиза ферментами до моносахаридов.

Для роста и нормального функционирования всем животным необходима энергия. Человека получает энергию как за счет многостадийного процесса окисления пищи, так и за счет гидролиза некоторых сложных эфиров, амидов, гликозидов. Однако главным источником энергии для многих биологических процессов – биосинтеза белка, ионного транспорта, сокращения мышц – является аденозинтрифосфат (АТФ).

АТФ принадлежит к бионеорганическим соединениям, т. к. состоит из органической части – аденозина и неорганической части – трех связанных в цепь фосфатных групп. Энергия, необходимая для жизнедеятельности, высвобождается вследствие гидролиза АТФ. При рН>7,0 АТФ существует в виде аниона АТФ4-, т. к. все фосфатные группы при этом значении рН ионизированы. Гидролиз АТФ записывают в виде кислотно-основного равновесия

АТФ4- + Н2О ⇄ АДФ3- + НРО42- + Н+; ΔG = -30,5кДж/моль,

где АДФ3- - анион аденозиндифосфата. Реакция сопровождается убылью энергии Гиббса. Гидролиз может идти до образования аденозинмонофосфата (АМФ) и, наконец, до аденозина.

Цель: Закрепить знания о гидролизе солей, типах гидролиза в зависимости от природы соли и его роли в биохимических процессах.

Задачи изучения:

1. Научиться характеризовать возможность соли гидролизоваться и записывать уравнения гидролиза.

2. Научиться рассчитывать степень, константу и рН растворов гидролизующихся солей.

3. Научиться прогнозировать направление смещения равновесия реакции гидролиза солей.

Продолжительность занятия - 90 минут.

Место проведения занятия - учебный практикум (кафедра общей химии)

Задания для самостоятельной работы студента во внеучебное время (самоподготовка).

А. Контрольные вопросы

1. Электролитическая диссоциация. Степень и константа диссоциации. Сильные, слабые электролиты.

2. Протолитическая теория кислот и оснований.

3. Ионное произведение воды. рН и его значения в разных средах.

4. Принцип Ле Шателье. Направление смещения равновесия обменных реакций.

5. Гидролиз солей. Случаи гидролиза солей разных типов.

6. Константа и степень гидролиза солей. Факторы, влияющие на степень и константу гидролиза.

7. Роль гидролиза в биохимических процессах.

Б. Список рекомендуемой литературы:

1. , , Быликин и бионеорганическая химия./ М.: Медицинское информационное агентство, 2008.

2. , Пузаков химия./ М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007.

3. , , Филиппова задач и упражнений по общей химии. - М.:Высшая школа, 2007.

4. Практикум по общей и биоорганической химии /под ред. – 3-е изд.-М.: изд. центр «Академия», 2008.-240с

5. текст лекций

В. Обучающий материал.

В общем случае под гидролизом понимают реакции разложения вещества водой (от греч. hydor - вода + lysis – разрушение). Гидролиз – частный случай сольволиза – взаимодействия растворенного вещества и растворителя. Гидролизом соли называют взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малодиссоциирующих соединений. С точки зрения протолитической теории кислот и оснований гидролиз представляет собой частный случай обратимого кислотно-основного равновесия.

Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза и константой гидролиза. Степень гидролиза (αг) определяют как отношение количества гидролизованного вещества (nг, моль) к общему количеству растворенного вещества (n0, моль):

В зависимости от природы соли вода выступает либо как кислота, либо как основание, а соль является соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (например Na2S, KCN, Na2CO3, CH3COONa). Анионы таких солей являются основаниями, соизмеримыми по силе с ионами ОН-, вследствие чего они конкурируют с ним за протон:

В - + НОН ⇄ НВ + ОН-

основание 1 кислота 2 кислота 1 основание 2

В результате гидролиза аниона концентрация ионов ОН - возрастает, т. е. наблюдается сдвиг показателя рН в щелочную область; рН>7.

где Kw – ионное произведение воды, Ка - константа ионизации кислоты.

где С0 – исходная концентрация соли, моль/л

рН = ½ (рКw + рКа + lgC0), или рН = 7+ 0,5(рКа + lgC0)

2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (например ZnCl2, Fe(NO3)3, NH4Cl, AlCl3, MgSO4). Катионы таких солей являются кислотами, способными конкурировать с Н3О+ за обладание ОН-, рН<7. В общем случае гидролиз по катиону протекает следующим образом:

В+ + 2Н2О ⇄ НВ + Н3О+

Кислота 1 основание 2 основание 1 кислота 2

Кг = Kw / Kb

где С0 – исходная концентрация соли, моль/л

рН = ½ (рКw - рКb - lgC0), или рН = 7- 0,5(рКb + lgC0)

3. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием (например, NH4CN, CH3COONH4, Cr2S3, Fe(CH3COO)3, HCOONH4). Реакция раствора определяется тем, какой из этих электролитов сильнее.

Пример. Водный раствор формиата аммония HCOONH4 имеет кислую реакцию (рН<7), поскольку рКа(НСООН) = 3,75, а рКb(NH3) = 4,76; в случае цианида аммония NH4CN – щелочную (рН>7), т. к. рКа(HCN) = 9,3. Водный раствор ацетата аммония CH3COONH4 имеет нейтральную реакцию (рН≈7), поскольку аммиак (рКb(NH3) = 4,76) и уксусная кислота (рКа(CH3COOН) = 4,76) – электролиты одинаковой силы.

Соответствующие расчетные формулы для солей этого типа имеют следующий вид:

рН = ½ (рКw + рКа - pKb), или рН = 0,5(14+ рКа - pKb)

Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые и газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, необратим. Например, гидролиз сульфида алюминия протекает полностью вследствие образования осадка Al(OH)3 и выделения газа H2S

Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S

4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (например, NaCl, KNO3, CaCl2) гидролизу не подвергаются. Это связано с тем, что ионы таких солей не образуют с ионами воды малодиссоциирующие соединения. В этом случае равновесие диссоциации воды не нарушается и раствора практически нейтральны (рН=7).

Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одноосновными кислотами. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований гидролизуются ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли. Например, соли Na2CO3, К3РО4, Na2SiO3 гидролизуются ступенчато, образуя кислые соли. Соли AlCl3, Cu(NO3)2, CrCl3, FeSO4 гидролизуются ступенчато с образованием на промежуточных стадиях основных солей.

В общем случае справедливы закономерности:

1. Гидролиз соли должен усиливаться с повышением температуры и разбавлением раствора. Для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными при низких температурах.

2. При обратимом гидролизе в соответствии с принципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении (если эта соль образована сильной кислотой и слабым основанием) или при подщелачивании (если соль образована слабой кислотой и сильным основанием).

3. Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые и газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, необратим.

Г. Обучающие задачи

Задача №1. Вычислите рН раствора хлорида аммония с концентрацией соли NH4Cl равной 0,01моль/л.

Решение. NH4Cl + НОН⇄NH4ОН + НCl

NH4+ + НОН⇄ NH4ОН + Н+ - среда кислая

Для расчета рН растворов солей, гидролизующихся по катиону, используется формула

рН = 7-0,5(рК NH4ОН + lgС NH4Cl), рК NH4ОН = 4,76 (справочная величина).

рН = 7-0,5(4,76+lg1·10-2) = 7-0,5(4,76-2) = 7-1,38 = 5,62

Ответ: рН 0,01М раствора хлорида аммония равен 5,62

Задача 2. Определите рН раствора, константу и степень гидролиза ацетата калия, если концентрация СН3СООК равна 0,1моль/л, а Ка(СН3СООН) = 1,8· 10-5

Решение. СН3СООК + НОН ⇄ СН3СООН + КОН

СН3СОО- + НОН ⇄ СН3СООН + ОН - среда щелочная

Степень гидролиза соли определяется по формуле

===0,75·10-4 = 7,5·10-5

Константа гидролиза

Концентрацию гидроксид-ионов и рОН рассчитывают по формулам:

[ОН-] = αг · С(СН3СООН)

[ОН-] = 7,5·10-5·1·10-1 = 7,5·10-6 моль/л

рОН = - lg [ОН-], pOH = - lg 7,5·10-6 = - lg7,5-lg10-6=-0,8751+6=5,1249 = 5,12

Так как рН + рОН = 14, то рН= 14- рОН;

рН = 14-5,12 = 8,88

2-ой способ решения задачи (по формуле):

рН = 7+0,5 (рКСН3СООН) = 7+ 0,5(4,76-1)= 7+1,88 = 8,88

Ответ: рН раствора ацетата калия равен 8,88; степень гидролиза составила 7, 5·10-5; константа гидролиза равна 5,6·10-10.

Задача 3. В результате гидролиза гидрокарбоната натрия в его растворе создается слабощелочная среда. Рассчитайте рН раствора, содержащего 10г гидрокарбоната натрия в 200мл раствора, если степень гидролиза равна 0,01%

Решение. 1) Гидролиз солей – процесс обратимый

NaHCO3 +HOH ⇄ NaOH + H2CO3

HCO3- + HOH ⇄ OH - + H2CO3

В результате гидролиза образуются ОН - ионы, т. е. среда в растворе щелочная.

2) Концентрация ОН- ионов определяется по формуле: С(ОН-) = αг · (NaHCO3)

Рассчитываем концентрацию соли NaHCO3 по формуле:

Тогда С(ОН-) = 0,59 · 0,0001=5,9·10-5 моль/л

3) рОН = - lg C(OH-), считая, что С(ОН-) = а(ОН-)

pOH = - lg 5,9·10-5 = - lg 5,9-lg10-5 = -0,7709+5 = 4,2291 = 4,23

4) рН = 14-рОН = 14 - 4,23 = 9,7

Ответ: рН=9,7

Составление молекулярного и молекулярно-ионного уравнения гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания.

Задача 4. Написать молекулярные и молекулярно-ионные уравнения гидролиза солей: а) нитрата аммония; б) хлорида хрома CrCl3.

Решение. а) При растворении в воде кристаллический NH4NO3 диссоциирует:

NH4NO3 ⇄ NH4++ NO3-

При составлении уравнений гидролиза необходимо, в первую очередь, определить, какие из ионов соли могут связывать ионы воды (Н+ или ОН-) в малодиссоциирующее соединение, т. е. какие ионы обуславливают гидролиз. В данном случае катион NH4+ связывает ион воды ОН-, образуя молекулы слабого основания:

NH4NO3 + НОН ⇄ NH4ОН+ НNO3

NH4+ + НОН⇄ NH4ОН+ Н+ , рН<7, реакция раствора кислая.

Кг = Кw / Кв(NH4OH)

б) При гидролизе соли CrCl3 ион Cr3+соединяется с ионами ОН - ступенчато, образуя основные ионы (CrOH)2+, (Cr(OH)2)+ и молекулы Cr(OH)3. Практически гидролиз соли ограничивается первой ступенью. Продукты гидролиза в данном случае – основная соль и кислота

CrCl3 + НОН ⇄ CrOHCl2 + HCl

Cr3+ + HOH ⇄ CrOH2+ + H+, рН<7, реакция раствора кислая

Кг = Кw / Кв(CrOH2+)

Вторая и третья ступень гидролиза возможны с повышением температуры:

CrOH2+ + НОН⇄ Cr(OH)2 + Н+

Cr(OH)2++ НОН ⇄ Cr(OH)3↓+ Н+

Составление молекулярного и молекулярно-ионного уравнения гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты.

Задача 5. Составьте молекулярные и молекулярно-ионные уравнения гидролиза солей: цианида калия KCN; б) сульфита калия Na2SO3.

Решение. а) Гидролиз соли KCN обуславливают ионы CN-, связывая катионы Н+ воды в слабодиссоциирующее соединение – синильную кислоту:

KCN + HOH ⇄ HCN + KOH

CN - + HOH ⇄ HCN + OH - реакция раствора щелочная, рН>7

Кг = Кw / Ка(HCN)

б) Гидролиз соли Na2SO3 практически ограничивается первой ступенью; продукты гидролиза – кислая соль и основание:

Na2SO3 + НОН ⇄ NaНSO3 + NaOH

SO32- + НОН ⇄ НSO3- + ОН - реакция раствора щелочная, рН>7

С повышением температуры гидролиз усиливается:

HSO3- + HOH ⇄ H2SO3 + OH - Kг=Kw / Ka(H2SO3)

Составление молекулярного уравнения гидролиза соли слабого основания и слабой кислоты.

Задача 6. Составьте уравнение гидролиза соли Al(CH3COO)3

Решение. Ионы соли Al3+ и СН3СОО- взаимодействуют с ионами воды, образуя малорастворимое соединение Al(ОН)3 и малодиссоциирующее соединение СН3СООН. Соль Al(CH3COO)3 гидролизуется необратимо и полностью

Al(CH3COO)3 + НОН →Al(ОН)3 + CH3COOH

Kг = Kw / Ka(CH3COOH) ∙ Kb(Al(OH)3)

pH ≈ 7, поскольку pKa(CH3COOH) = 4,76, pKb(Al(OH)3) = 5,02

Д. Задачи для самостоятельного решения.

Задача 1. Вычислите рН раствора, константу и степень гидролиза ацетата натрия, если концентрация CH3COONa равна 0,001 моль/л, КCH3COOН = 1,74·10-5 (Ответ: рН = 7,88, Кг = 5,7·10-10 , αг=7,58·10-4).

Задача 2. Напишите в молекулярной и молекулярно-ионной форме уравнения гидролиза солей по первой ступени и укажите реакцию их водных растворов: а) Li2SO3; б) K2S; в) K2CO3; г) CuCl2; д) Cr2S3.