Теоретическое исследование механизма трансформации 4-(2,2-диэтоксикарбонил)винил-1,2,3-тиадиазола в 2-этоксифуран-5-тиокарбоксамид

УДК 547.794.3:547.781

Тематическое направление: Теория реакционной способности

Теоретическое исследование механизма трансформации
4-(2,2-диэтоксикарбонил)винил-1,2,3-тиадиазола
в 2-этоксифуран-5-тиокарбоксамид

, ,

Кафедра технологии органического синтеза, Уральский государственный технический университет – УПИ,

620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, e-mail: *****@***ustu. ru

Ключевые слова: трансформация, 1,2,3-тиадиазол, фуран, квантово-химические расчеты

Аннотация

На основе квантово-химических расчетов установлен наиболее вероятный механизм трансформации нового типа 1,2,3-тиадиазола с участием четырех атомов боковой цепи и потерей молекулы азота, приводящей к образованию производных фурана, содержащих тиоамидную группу.

Введение

В настоящее время известно несколько типов реакций трансформаций и перегруппировок в ряду 1,2,3-тиадиазолов. Было показано[[1]], что 1,2,3-тиадиазолы могут вступать в трансформации с участием одного (перегруппировка Димрота) [[2]], двух (перегруппировка Корнфорта) [[3]], трех (перегруппировки Л’аббе) [[4]] и четырех [[5]] атомов боковой цепи.

Нами недавно [[6]] был описан еще один тип трансформации 1,2,3-тиадиазола в фуран, в которой участвуют четыре атома боковой цепи. Данная статья посвящена изучению механизма этой реакции с помощью квантово-химических расчетов.

Методика расчетов

Все расчеты выполнены в программе GAUSSIAN 03W [[7]]. Значимые стационарные точки, такие как исходное вещество, интермедиаты, переходные состояния и продукты, полностью оптимизированы в газовой фазе, с использованием метода теории функционала плотностей (метод DFT) со смешанной функциональной плотностью (B3LYP) совместно с базисным комплектом 6-31G(d). Стационарные точки охарактеризованы как минимумы по всем реальным частотам или как переходные состояния только с одной мнимой частотой путем вычисления аналитических гармонических колебательных частот с применением тех же методов, что и при оптимизации геометрии. Свободные энергии Гиббса активации (ΔG≠) посчитаны как разница между свободными энергиями переходных состояний и предварительно активизированных комплексов (см. табл. 1). Поверхность потенциальной энергии вычислена полуэмпирическим методом АМ1.

Табл. 1. Рассчитанные энергетические характеристики исходных, промежуточных,
конечных соединений и переходных комплексов

Соед.	Свободные энергии, Хартри	Относительная энергия, ккал/моль	Соед.	Свободные энергии, Хартри	Относительная энергия, ккал/моль
1а	-1483.4384007	0.00	TS3	-1483.3557393	51.87
3	-1483.4013967	23.22	TS4	-1483.2852199	96.12
4	-1483.4022254	22.70	TS5	-1483.3617631	48.09
2а	-1483.4430222	-2.90	TS6	-1483.3754965	39.47
5	-1483.3950066	27.23	TS7	-1483.3616520	48.16
TS1	-1483.3840421	34.11	TS8	-1483.2992591	87.31
TS2	-1483.3394206	62.11	TS9	-1483.2797499	99.55

Результаты и обсуждение

Можно предположить три возможных механизма протекания для трансформации 4-(2,2-диэтоксикарбонил)винил-1,2,3-тиадиазола 1 в 2-этоксифуран-5-тиокарбоксамид 2.

Первый механизм (I): на первой стадии раскрывается 1,2,3-тиадиазольный цикл с образованием соответствующего диазосоединения 3, затем происходит выброс молекулы азота, а на последнем этапе – атака карбена 4 атомом кислорода и образование фуранового цикла. Согласно механизму I происходит последовательный разрыв S(1)-N(2), N(3)-C(4) связей и образование новой связи C(4)-O(8).

Второй механизм (II): из исходного тиадиазола происходит элиминирование молекулы азота (одновременный разрыв связей S(1)-N(2) и N(3)-C(4) или ступенчато вначале разрыв связи N(3)-C(4), затем элиминированием молекулы азота) с формированием карбена 4, а затем фурана 2.

Третий механизм (III) – это так называемый синхронный механизм, при котором имеет место одновременная атака атома углерода C(4) атомом кислорода O(8) и отщепление молекулы азота.

С целью определения наиболее вероятного механизма реакции были построены поверхности потенциальной энергии при изменении длин связей. Стоит отметить, что оптимизированная расчетным методом геометрия, структуры продукта реакции 2а соотносится с данными рентгеноструктурного анализа [6].

Нами рассчитана поверхность потенциальной энергии, построенная по координатам реакции: на одной оси изменение связи N-C, на другой – связи N-S. На рис. 1 видно, что отщепление молекулы азота по синхронному механизму II, когда рвутся сразу две связи C-N и N-S, протекает с высоким барьером.

Изменение длины связи N(3)-C(4), Å

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии при изменении длин связей N(3)-C(4) и N(2)-S(1)
в соединении 1а

При разрыве связи между атомами серы и азота с образованием диазосоединения 3 преодолевается относительно небольшой энергетический барьер в 34.11 ккал/моль, но для дальнейшего превращения в карбен 4 необходима дополнительная энергия в 38.90 ккал/моль. Общий энергетический барьер составляет 62.16 ккал/моль. С другой стороны, раскрытие тиадиазольного цикла может протекать при разрыве связи N-C, давая азосульфид 5, с большим барьером в 48.09 ккал/моль. Следует отметить, что энергии продуктов раскрытия тиадиазольного цикла соизмеримы. Однако дальнейшее образование карбена 4 происходит значительно легче из азосульфида 5 и общий барьер реакции в этом случае оказывается меньшим (48.09 ккал/моль).

Изменение длины связи O(8)-C(4), Å

Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии при изменении длин связей
О(8)-C(4) и N(3)-С(4) в соединении 1а

Мы также рассчитали поверхность данной реакции в координатах: на одной оси увеличение связи N-C, на другой изменение связи С-О. На рис. 2 показано, что одновременный выброс молекулы азота и образование связи кислород-углерод энергетически не выгоден. Энергии переходных состояний TS8 и TS9 в этом случае составляют 87.31-99.55 ккал/моль. Наиболее вероятный путь реакции достигается при элиминировании молекулы азота из тиадиазола с образованием карбена, который циклизуется в фурановый цикл. Энергетический барьер такого взаимодействия 29.15 ккал/моль. Лимитирующей стадией реакции является циклизация карбена в фуран.

На рис. 3 приведена сравнительная характеристика исследуемых механизмов.

Таким образом, из данных расчетов можно сделать вывод, что наиболее вероятен механизм II:

1) образование карбена происходит при отщеплении молекулы азота через азосульфид;

2) лимитирующая стадия – атака карбена атомом кислорода и образование фурана.

Рис. 3. Сравнительная характеристика исследуемых механизмов

Таким образом, на основе квантово-химических расчетов установлен наиболее вероятный механизм трансформации нового типа 1,2,3-тиадиазола с участием четырех атомов боковой цепи и потерей молекулы азота, приводящей к образованию производных фурана, содержащих тиоамидную группу.

Литература

[1] , , Бакулев и трансформации 1,2,3-тиадиазолов в органическом синтезе (Обзор). Химия гетероциклических соединений. 2003. № 6. С. 803-829.

[2] Labbé G. Molecular rearrangements of five-membered ring heteromonocycles. J. Heterocycl. Chem. 1984. Vol. 21. C. 627-638.

[3] Labbé G., Vanderstede E., Dehaen W., Toppet S. Thermal rearrangement of 4-iminomethyl-1,2,3-thiadiazoles. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1993. P. 1719-1725.

[4] L’abbé G. Molecular rearrangements of 1H-1,2,3-triazoles and 1,2,3-thiadiazoles. Bull. Soc. Chim. Belg. 1990. Vol. 99. P. 281-291.

[5] Morzherin Yu., Glukhareva T., Slepukhina I., Mokrushin V., Tkachev A., Bakulev V. A new ring transformation in the series of 1,2,3-thiadiazoles. Synthesis of 5H-[1,2,3]triazolo[5,1-b][1,3,4]thiadiazines. Mendeleev Comm. 2000. Vol. 10. P. 19-20.

[6] Kropotina P. E., Dyudya L. V., Glukhareva T. V., Morzherin Yu. Yu., Bakulev V. A., Hecke K. V., Meervelt L. V., Dehaen W. A new ring transformation of 1,2,3-thiadiazoles into furan-2-carbothioamides. Mendeleev Commun. 2006. P. 76-77.

[7] Gaussian 03, Revision A.1, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr., Vreven T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P. M.W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.