УДК 544.6:547.1:547-386:548.31
Памяти профессора посвящается
Электрохимический синтез и структура нового никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Dipp)(bpy)],
где Dipp – 2,6-диизопропилфенил, bpy – 2,2’-бипиридил
© Гафуров1,2 Зуфар Нафигуллович, Сахапов1,2 Ильяс Фаридович,
Бабаев2 Василий Михайлович, Добрынин2 Алексей Борисович,
Яхваров1,2*+ Дмитрий Григорьевич
1 Кафедра физической химии. Химический институт им. . Казанский (Приволжский) Федеральный Университет. Ул. Кремлевская, 18. г. Казань, 420008. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 233-74-16. E-mail: *****@***com
2 Институт органической и физической химии
им. , КазНЦ РАН. Ул. Ак. Арбузова, 8. г. Казань, 420088. Республика Татарстан. Россия. Тел.:(843) 273-22-53. E-mail: yakhvar@iopc.ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: никельорганический сигма-комплекс, электрохимический синтез, 2,6-диизопропилфенилбромид, 2,2’-бипиридил, рентгеноструктурный анализ.
Аннотация
Электрохимическое восстановление комплекса [NiBr2(bpy)] в присутствии 2,6-диизопропилфенилбромида в ячейке без разделения анодного и катодного пространств, снабженной растворимым никелевым анодом, приводит к образованию никельорганического сигма-комплекса [NiBr(Dipp)(bpy)], где Dipp – 2,6-диизопропилфенил, bpy – 2,2’-бипиридил. Полученный комплекс был охарактеризован различными физико-химическими методами, включая рентгеноструктурный анализ.
Введение
Никельорганические сигма-комплексы являются ключевыми интермедиатами различных каталитических процессов, включая реакции гомо - и кросс-сочетания органических галогенидов, фосфорсодержащих галогенпроизводных, а также каталитической олигомеризации этилена [1-11]. Ранее нашей группой были получены никельорганические комплексы, содержащие сигма-связанный с атомом никеля ароматический фрагмент, включая производные с изопропильными заместителями в ароматическом фрагменте [12-15]. В частности был синтезирован комплекс [NiBr(Тipp)(bpy)], где Тipp – 2,4,6-триизопропилфенил. Однако в современной научной литературе прослеживается все больший интерес к соединениям переходных металлов, содержащих 2,6-диизопропилфенильный фрагмент [16-17]. Комплексы, содержащие данную функциональную группу, проявляют аномально высокую каталитическую активность в различных процессах. Поэтому, получение таких металлоорганических производных является актуальным и представляет большой научный и практический интерес.
Как известно, наличие орто-заместителей в ароматическом фрагменте никельорганических сигма-комплексов играет важную роль в стабилизации активной связи металл-углерод и, как следствие, оказывает существенное влияние на процесс стабилизации данных металлоорганических производных [18-20]. Однако данных, которые бы свидетельствовали о влиянии пара-заместителей на стабильность этой связи нет. Напротив, на основе ранее полученных нами экспериментальных данных о каталитической активности никельорганических сигма-комплексов в процессе олигомеризации этилена можно сделать вывод о том, что наличие только орто-заместителей в ароматическом фрагменте приводит к повышению каталитической активности металлокомплекса, по сравнению с его пара-замещенным аналогом [12]. Исходя из вышесказанного, было интересно осуществить электрохимический синтез никельорганического сигма-комплекса, содержащего изопропильные заместители только в орто-положениях сигма-связанного с атомом никеля ароматического фрагмента.
Целью настоящей работы явилась разработка метода электрохимического синтеза нового никельорганического сигма-комплекса, содержащего изопропильные заместители только в орто-положениях сигма-связанного ароматического фрагмента [NiBr(Dipp)(bpy)] (1) где Dipp – 2,6-диизопропилфенил, и исследование его структуры и физико-химических свойств.
Экспериментальная часть
Электрохимический синтез проводили в атмосфере сухого азота в гальваностатическом режиме с помощью источника питания постоянного тока Б5-49. Значение потенциала рабочего электрода (катод) фиксировали вольтметром постоянного тока Щ50 1 относительно серебряного электрода сравнения. Рабочая поверхность катода составляла 54 см2. После проведения электролиза, полученный рабочий раствор упаривали, ацетоном экстрагировали продукты из реакционной смеси и перекристаллизовывали из ацетона с последующей сушкой в вакууме при комнатной температуре в течение 3 ч.
Спектры ЯМР записаны на спектрометре высокого разрешения AVANCE 400 фирмы BRUKER на частоте 400.13 МГц. Масс-спектры ESI получены на масс-спектрометре AmazonX (Bruker Daltonik GmbH, Бремен, Германия). Детектирование положительных и отрицательных ионов выполнено в интервале m/z от 100 до 2800. Напряжение на капилляре ±4500 В. В качестве газа-осушителя использовался азот с температурой 300°C и расходом 8 л∙мин–1. Ввод образца осуществлялся со скоростью 10 мкл/мин при помощи шприцевого насоса. Данные ESI-MS экспериментов обрабатывались с помощью программы DataAnalysis 4.0 (Bruker Daltonik GmbH, Бремен, Германия). ДМФА очищали трехкратной вакуумной перегонкой над гидридом кальция. [NiBr2(bpy)] синтезировали по известной методике для [NiCl2(bpy)] [19], 2,2’-бипиридил (Alfa Aesar), 2,6-диизопропил бромид (DippBr, Sigma-Aldrich) – коммерчески доступные реактивы использовались без дополнительной очистки.
Электрохимический синтез никельорганического сигма-комплекса 1. Раствор для электролиза был приготовлен растворением 187.4 мг (0.5 ммоль) комплекса [NiBr2(bpy)] и 102.9 мкл (0.5 ммоль) DippBr в 30 мл ДМФА при комнатной температуре. После этого реакционная смесь была перенесена в электрохимическую ячейку периодической загрузки и постоянный ток силой 54 мА (катодная плотность тока 1 мА ´ см–2) был пропущен через электролит в течение 30 мин при постоянном перемешивании раствора. В ходе электролиза потенциал рабочего электрода находился в пределах –1.45–1.60 В (электрод сравнения – система Ag/AgNO3, 0.01 M в СН3CN), что соответствует процессу электрохимического восстановления комплекса [NiBr2(bpy)] в комплекс [Ni0(bpy)]. После окончания электролиза рабочий раствор был отфильтрован и фильтрат упарен в вакууме. Никельорганический сигма-комплекс экстрагировали из полученного остатка ацетоном (три раза), после этого продукт перекристаллизовывали из горячего ацетона с охлаждением до +4°C, что приводило к аналитически чистому никельорганическому сигма-комплексу 1 (красные кристаллы), структура которого также была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. Выход полученного комплекса составил 68 %.
1H ЯМР (400 MГц, [D6] ацетон, 25°C): δ = 9.50 (d, 3J(H6-H5) = 3.6 Гц, 1H, Hbpy-6), 8.37 (d, 3J(H3-H4) = 5.1 Гц, 1H, Hbpy-3), 8.33 (d, 3J(H3’-H4’) = 5.1 Гц, 1H, Hbpy-3’), 8.21 (dd, 3J(H4-H5) = 4.8 Гц, 3J(H4-H3) = 5.1 Гц, 1H, Hbpy-4), 8.15 (dd, 3J(H4’-H5’) = 4.8 Гц, 3J(H4’-H3’) = 5.1 Гц, 1H, Hbpy-4’), 7.72 (dd, 3J(H5-H6) = 3.6 Гц, 3J(H5-H4) = 4.8 Гц, 1H, Hbpy-5), 7.33 (dd, 3J(H5’-H6’) = 3.6 Гц, 3J(H5’-H4’) = 4.8 Гц, 1H, Hbpy-5’), 7.20 (d, 1H, 3J(H6’-H5’) = 3.6 Гц, 1H, Hbpy-6’), 7.09 (t, 3J(Hp-Hm) = 7.0 Гц, 1H, p-H в Dipp), 6.52 (d, 3J(Hm-Hp) = 7.0 Гц, 2H, m-H в Dipp), 5.71 (sp, 3J(HCH-HCH3) = 4.5 Гц, 2H, o-CH(CH3)2), 1.35 (d, 3J(HCH3-HCH) = 4.5 Гц, 6H, o-CH(CH3)2), 1.23 (d, 3J(HCH3-HCH) = 4.5 Гц, 6H, o-CH(CH3)2) м. д.
Т. пл. 262 °C (разлагается).
ESI-MS: m/z 448.2 [M-Br+DMF]+, 375.2 [M-Br]+.
Результаты и их обсуждение
Электрохимический синтез проводили в одну стадию в электролизере периодической загрузки без разделения анодного и катодного пространств снабженным электрохимически растворимым никелевым анодом [12]. Пористый никелевый мусс был использован в качестве катода. В ходе проведения электролиза цвет реакционной смеси изменялся от светло-зеленого, соответствующего исходному комплексу никеля, до бордово-красного, характерного для никельорганического сигма-комплекса. Общую схему электрохимического процесса можно представить в следующем виде (схема 1).
Схема 1. Реакция получения никельорганического сигма-комплекса 1
После упаривания растворителя (ДМФА) электрохимически полученный никельорганический сигма-комплекс [NiBr(Dipp)(bpy)] был экстрагирован ацетоном и перекристаллизован. В ходе данных манипуляций были получены красные кристаллы, которые были проанализированы различными физико-химическими методами. Так, ESI-MS анализ раствора продукта в ДМФА показал наличие пика координационно-ненасыщенного катионного комплекса [Ni(Dipp)(bpy)]+ и катионного комплекса с координированной молекулой растворителя, занимающей вакантное координационное место, [Ni(Dipp)(bpy)(DMF)]+. Кроме этого, полученные кристаллы были исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Было установлено, что полученный никельорганический сигма-комплекс 1, структура которого представлена на рисунке 1, имеет подобные характеристики в кристалле, как и известные, ранее полученные нами, аналоги [12,13].
Рис.1. Структура комплекса 1 в кристалле. Некоторые длины связей (Å) и валентные углы (°): Br(1)-Ni(1) 2.3115(9), Ni(1)-C(11) 1.904(5), Ni(1)-N(2) 1.921(4), Ni(1)-N(1) 1.990(4); C(11)-Ni(1)-N(2) 92.92(18), N(2)-Ni(1)-N(1) 82.90(17), C(11)-Ni(1)-Br(1) 89.62(13), N(1)-Ni(1)-Br(1) 95.30(12)
Заключение
Таким образом, можно заключить, что электрохимический метод синтеза никельорганических сигма-комплексов также может быть применим для получения никельорганических комплексов, содержащих только орто-заместители в ароматическом фрагменте, что открывает перспективы использования электрохимических методов для получения активных катализаторов различных процессов сочетания, включая процессы олигомеризации ненасыщенных соединений.
Выводы
1. Электрохимически синтезирован новый никельорганический сигма-комплекс [NiBr(Dipp)(bpy)], где Dipp – 2,6-диизопропилфенил, bpy – 2,2’-бипиридил.
2. Структура полученного комплекса в растворе и в кристаллическом состоянии доказана методами 1H ЯМР-спектроскопии, ESI-MS спектрометрии и рентгеноструктурным анализом.
Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта № 15-43-02667.
Литература
[1] Chiusoli G. P., Maitlis P. M. Metal-Catalysis in Industrial Organic Processes. RSC Publishing, Cambridge. 2006.
[2] Nédeléc J. Y., Périchon J., Troupel M. Topics in Current Chemistry, ed. E. Steckhan. Springer-Verlag, New York. 1997. Vol. 185. P. 141.
[3] Tuck D. G. Molecular Electrochemistry of Inorganic, Bioinorganic, and Organometallic Compounds, eds. A. J. L. Pombeiro and J. A. McCleverty. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 1993. Vol. 385, P. 15.
[4] Klein A., Budnikova Y. H., Sinyashin O. G. Electron transfer in organonickel complexes of a-diimines: Versatile redox catalysts for C–C or C–P coupling reactions – A review. J. Organomet. Chem. 2007. Vol.692. P.3156-3166.
[5] Budnikova Y. H., Perichon J., Yakhvarov D. G., Kargin Y. M., Sinyashin O. G. Highly reactive - organonickel complexes in electrocatalytic processes. J. Organomet. Chem. 2001. Vol.630. P185-192.
[6] , , Синяшин σ-комплексы - ключевые интермедианты электрокаталитических циклов. Электрохимия. 2003. №39, С.1407-1416.
[7] Jolly P. W., Wilke G. The Organic Chemistry of Nickel. John Wiley & Sons, New York. 1975, Vol.2. P. 94.
[8] Smith A. prehensive Organometallic Chemistry, eds. G. Wilkinson. F. G. A. Stone and E. Abel, Pergamon, Oxford. 1982. 1st edn. Ch.2, P.29.
[9] Tamaru Y. Modern Organonickel Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. 2005.
[10] Cámpora prehensive Organometallic Chemistry III, eds. R. H. Crabtree and D. M. P. Mingos. Elsevier, Oxford. 2007, Vol.8, P.27.
[11] Yakhvarov D. G., Khusnuriyalova A. F., Sinyashin O. G. Electrochemical Synthesis and Properties of Organonickel σ-Complexes. Organometallics. 2014, Vol.33, 4574-4589.
[12] , , Синяшин синтез и каталитическая активность никельорганических сигма-комплексов. Электрохимия. 2011. №47. С.1180-1190.
[13] Yakhvarov D. G., Tazeev D. I., Sinyashin O. G., Giambastiani G., Bianchini C., Segarra, A.M., Lönnecke P., Hey-Hawkins E. Electrochemical synthesis of the σ-aryl complex [NiBr(Mes)(bpy)] and its use as catalyst precursor for the oligomerization of ethylene (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, bpy = 2,2′-bipyridine). Polyhedron. 2014. Vol.25. P.1607-1612.
[14] Yakhvarov D. G., Petr A., Kataev, V., Büchner B., Gómez-Ruiz S., Hey-Hawkins E., Kvashennikova S. V., Ganushevich Y. S., Morozov V. I., Sinyashin O. G. Synthesis, structure and electrochemical properties of the organonickel complex [NiBr(Mes)(phen)] (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl, phen = 1,10-phenanthroline). J. Organomet. Chem. 2014 Vol.750. P.59-64
[15] Sakhapov I. F., Gafurov Z. N., Babaev V. M., Rizvanov I. Kh., Dobrynin A. B., Krivolapov D. B., Khayarov Kh. R., Sinyashin O. G., Yakhvarov D. G. First example of organonickel complex bearing three cyclic substituents in the σ-bonded aromatic ring: bromo[(2,2'-bipyridine)-2,4,6-tricyclohexylphenylnickel]. Mendeleev Commun., 2016, Vol.26. P.131-133.
[16] Keim W., Killat S., Nobile C. F., Suranna G. P., Englert U., Wang R., Mecking S., Schroder D. L. Synthesis, characterisation and catalytic activity of Pd(II) and Ni(II) complexes with new cyclic a-diphenylphosphino-ketoimines. Crystal structure of 2,6-diisopropyl-N-(2-diphenylphosphinocyclopentylidene)aniline and of 2,6-diisopropyl-N-(2- diphenylphosphino-cyclohexylidene)aniline. J. Organomet. Chem. 2002. Vol.662. P.150-171.
[17] Szabo M. J., Galea N. M., Michalak A., Yang S.-Y., Groux L. F., Piers W. E., Ziegler T. Copolymerization of Ethylene with Polar Monomers by Anionic Substitution. Theoretical Study Based on Acrylonitrile and the Brookhart Diimine Catalyst. Organometallics. 2005. Vol.24. P.2147–2156.
[18] Chatt J., Shaw B. L. Alkyls and Aryls of Transition Metals. Part IIL* Nickel(II) Derivatives. J. Chem. Soc. 1960. P.1718-1729.
[19] Uchino M., Asagi K., Yamamoto A., Ikeda S. Preparation and properties of aryl(dipyridyl) nickel halide Complexes. J. Organomet. Chem. 1975. Vol.84. P.93-103.
[20] Coronas J. M., Rossel O., Sales J. Organometallic compounds of transition metals containing phosphine and perchloroaryl ligands. J. Organomet. Chem. 1976. Vol.21. P.265-269.
Electrochemical synthesis and X-ray structure of new organonickel sigma-complex [NiBr(Dipp)(bpy)], where Dipp – 2,6-diisopropylphenyl, bpy – 2,2’-bipyridine
© Zufar Nafigullovich Gafurov,1,2 Il’yas Faridovich. Sakhapov,1,2
Vasily Mikhailovich Babaev,2 Dobrynin Alexey Borisovich,2*
Yakhvarov Dmitry Grigorievich1,2*+
1 Department of Physical Chemistry. A. M. Butlerov Institute of Chemistry. KFU.
Kremlevskaya, 18. Kazan, 420008. Tatarstan Republic. Russia.
Tel.: (843) 233-74-16. E-mail: *****@***com
2 A. E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry,
Akad. Arbuzova str., 8. Kazan, 420088. Tatarstan Republic. Russia. Tel. (843) 273-22-53. E-mail: *****@***ru
Keywords: organonickel sigma-complex electrochemical synthesis, 2,6- diisopropyl bromide, 2,2 ' - bipyridine, X-ray analysis.
Abstract
The electrochemical reduction of [NiBr2(bpy)], where bpy - 2,2'-bipyridine, in the presence of 2,6-diisopropylphenylbromide (DippBr) in undivided electrochemical cell supplied with a sacrificial nickel anode results in formation of new organonickel sigma-bonded complex [NiBr(Dipp)(bpy)]. The synthesized complex was characterized by various methods including single crystal X-ray analysis.
|
