Синтез и исследование твердых растворов замещения на основе двойных фосфатов лития-хрома и лития-скандия

Россия, Московский государственный университет имени , valentina.chum@yandex.ru

В настоящее время в качестве твердых электролитов значительный интерес представляют соединения с каркасными структурами двух близких типов NASICON и β-Fe2(SO4)3. В их структуре катионы М+ перемещаются по частично заселенным позициям в каналах трехмерного каркаса (М’n+2(ЭО4m-)3)2n-3m¥ (n = 2-5, m = 2-4), состоящего из октаэдров М’O6 и тетраэдров ЭО4. К основным достоинствам таких материалов, помимо катионной проводимости, можно отнести также химическую и термическую устойчивость и варьируемый коэффициент термического расширения. Для них характерен полиморфизм. При этом более высокую проводимость имеют высокотемпературные модификации. Повышения проводимости и стабилизации высокотемпературных модификаций можно добиться частичным замещением в катионной и анионной части.

В представленной работе были поставлены следующие цели: 1) исследовать возможность получения твердых растворов различных составов: LiyCr2-xMn+x(PO4)3, где M = Mn, Co, Ni, и Li3Sc2-xSbIIIx(PO4)3, 2) синтезировать однофазные образцы, 3) отработать метод изготовления плотной (с плотностью более 90% от рентгенографической) керамики, 4) получить керамику на основе однофазных образцов и исследование их физических и функциональных свойств.

Объекты исследования получили твердофазным методом. В качестве исходных реактивов использовали следующие соединения: LiOH*H2O, LiNO3, Li2HPO4, Cr(NO3)3*9H2O, MnO2, Mn(CH3COO)2*4H2O, Co(NO3)2*6H2O, NiO, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Sc2O3, Sb2O5, (NH4)2Cr2O7 квалификации не ниже ч. д.а. Стехиометрические смеси реагентов перетирали под слоем ацетона, затем высушивали на воздухе. Отжиг проводили на воздухе в фарфоровых, алундовых и платиновых тиглях в муфельной печи при температурах 500-600ºС (LiyCr2-xMn+x(PO4)3, где M = Mn, Co, Ni, n = 2-4; y = 3 + x*(3-n)) и 400-1200ºС (Li3Sc2-xSbIIIx(PO4)3).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

По результатам рентгенофазового анализа (РФА) практически все образцы состава LiyCr2-xMn+x(PO4)3 (M = Mn, Co, Ni), отожженные при температуре 500ºС, были неоднофазны. Однако в некоторых из них присутствовала целевая фаза, установленная сравнением дифрактограмм образцов и двойного фосфата лития-хрома. После отжига при температуре 600ºС продукты реакции в большинстве случаев представляли собой целевую фазу, изоструктурную двойному фосфату лития-хрома. Тем не менее, практически все образцы содержали примесные фазы. В однофазном состоянии удалось получить лишь твердые растворы составов Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3 и Li3,2Cr1,8Co0,2(PO4)3.

Образцы Li3Sc2-xSbIIIx(PO4)3, полученные при температурах отжига 400-700ºС, были рентгеноаморфны. После отжига при 800ºС они были неоднофазны, но в основном в них присутствовала целевая фаза, которая была установлена сравнением дифрактограмм образцов и двойного фосфата лития-скандия. После отжигов при 900-1000ºС была получена целевая фаза с небольшим содержанием примесей. Образования однофазных образцов удалось достигнуть при температуре отжига 1200ºС.

Для большинства однофазных и части неоднофазных образцов (в случае, если целевая фаза была основной и интенсивности линий примесных фаз не превышали 5%) были рассчитаны параметры элементарных ячеек. Рентгенограммы однофазных образцов проиндицировали по аналогии с соответствующими полиморфными модификациями незамещенных фаз.

Таблица 1

Параметры ячеек образцов LiyCr2-xMn+x(PO4)3

Анализ результатов РФА образцов, содержащих Mn, Co и Ni, позволил выявить закономерное увеличение параметров ячейки с увеличением радиуса замещающего катиона. Однако в некоторых случаях была замечена и обратная зависимость параметров ячейки от радиуса катиона, вероятно, связанная с нахождением замещающих катионов в позициях внутри каналов, а не в октаэдрических позициях каркаса структуры.

Таблица 2

Параметры ячеек образцов Li3Sc2-xSbIIIx(PO4)3

В случае серии твердых растворов Li3Sc2-xSbIIIx(PO4)3 параметры ячейки увеличиваются с увеличением доли замещающего катиона, так как ионный радиус Sb3+ превышает радиус Sc3+.

Однофазными и пригодными для измерения функциональных свойств были образцы Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Co0,2(PO4)3 и Li3Sc1,5Sb0,5(PO4)3. Для изучения электрофизических свойств на их основе была получена керамика методом холодного прессования с последующим отжигом при температуре синтеза. Керамические образцы имели плотность 92-95% от рентгенографической плотности. В случае образцов LiyCr2-xMn+x(PO4)3 в качестве измерительных электродов на керамический образец наносили слой галлий-индиевой эвтектики, а в случае образца Li3Sc1,5SbIII0,5(PO4)3 - серебряные электроды из коллоидного раствора в органическом растворителе (этилацетате). Проводимость образцов определяли методом спектроскопии импеданса в диапазоне частот 2 Гц - 2 МГц. При комнатной температуре проводимость Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3, Li3,2Cr1,8Co0,2(PO4)3 составила 10-7 См/см, ~2*10-7 См/см и ~3,6*10-7 См/см, соответственно, а Li3Sc1,5Sb0,5(PO4)3 ~1,7*10-7 См/см. Достигнутые значения на несколько порядков превышают величины удельной проводимости незамещенных фаз. На примере Li3Sc1,5Sb0,5(PO4)3 была выявлена линейная зависимость логарифма удельной проводимости от обратной температуры (в пределах 20÷350ºС).

Рис. 1. Температурная зависимость удельной проводимости Li3Sc1,5Sb0,5(PO4)3

Исследование фазовых превращений Li3Sc1,5Sb0,5(PO4)3 проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) в диапазоне температур 20-900ºС со скоростью нагревания и охлаждения 20º/мин. На графике ДТА при 700ºС наблюдается эндотермический эффект без изменения массы, предположительно соответствующий переходу в высокотемпературную модификацию. При охлаждении эндотермический эффект, соответствующий обратному переходу, фиксируется при более низкой температуре (690ºС), что характерно для проводников такого типа. Она существенно выше по сравнению с незамещенной фазой.

Выражение благодарности

Автор выражает глубокую благодарность и за руководство научной работой, а также , и за съёмку рентгенограмм и за выполнение ДТА.