УДК 678.544.2:532.135.
Управление процессом получения полимерных материалов на основе новых видов нитратов целлюлозы
, +,
, *
Кафедра химической технологии высокомолекулярных соединений. Казанский государственный технологический университет, Ул. Карла Маркса, 68, г. Казань, 420015, Республика Татарстан. Россия. Тел.: (843) 231-40-95. E-mail: *****@***ru
Ключевые слова: нитрат целлюлозы, реологические характеристики, надмолекулярная структура растворов, моделирование
Аннотация
При разработке новых составов на основе нитратов целлюлозы (НЦ) их растворы должны удовлетворять заданным параметрам вязкости и прозрачности, поэтому особую важность приобретают вопросы получения НЦ с регулируемыми реологическими свойствами. Наиболее сложная технологическая задача заключается в обеспечении стабильных параметров вязкости растворов низкоазотных НЦ (N=10,9-11,2%) в узких пределах (6,4-10,4мПа•с) при высокой степени прозрачности растворов.
Существующие математические модели реологического поведения описывают процессы течения концентрированных растворов нитратов целлюлозы и не позволяют адекватно рассчитать реологические характеристики разбавленных растворов.
Нами разработана математическая модель реологического поведения разбавленных растворов НЦ и формирования их структурных параметров при использовании экспериментальных данных. В качестве метода решения применен метод множественной регрессии.
При решении задачи регрессионного анализа была получена зависимость вязкости от скорости сдвига и концентрации для разбавленных растворов нитратов целлюлозы:
lg(η/η0) = -0,216951-0,531859lg(γη0)+0,059025[lg(γη0)]2+0,105635C,
где η – текущая вязкость, Па·с; η0 – ньютоновская вязкость, Па·с; γ – скорость сдвига, с-1; С – концентрация (масс.), %.
Полученное уравнение позволяет, зная значение наибольшей ньютоновской вязкости, определить кривую течения образца НЦ в широком диапазоне коцентраций (0,8-6,4)% масс., температур (20-50)0С, скоростей сдвига (1,5·101 до 1,3·103)с-1, степени полимеризации (200-370).
Получено уравнение, отображающее взаимосвязь надмолекулярной структуры растворов НЦ с их реологическими параметрами:
lg K = -6,83276+0,72331lg N+3,36995 rw-0,07447C.
В программе “STATISTICA” получены коэффициенты регрессионного уравнения для независимых переменных: lg N – число надмолекулярных частиц; rw – размер надмолекулярных частиц, мкм; С – концентрация, масс. %.
Показано, что при изменении размеров и взаимного расположения элементов надмолекулярной структуры и фракционного состава значительно изменяются свойства растворов НЦ.
Полученная математическая модель позволяет предсказывать реологическое поведение растворов НЦ в зависимости от природы полимера и растворителя, и прогнозировать свойства получаемых из них композиций.
Текст статьи
Азотнокислые эфиры целлюлозы с жесткими требованиями к качественным показателям применяют в новых нетрадиционных наукоемких областях: микроэлектронике, биохимической, фармацевтической и медицинской отрасли, самолетостроении на базе отечественных универсальных технологий. В связи с этим комплексные исследования проблемы взаимосвязи структуры и свойств полимера остаются актуальными. Эфиры целлюлозы (N = 12,0 -12,3%) применяются в качестве связующего в виде раствора Биндера концентрацией 1,2-2,3 % масс. для склеивания элементов и конструкций электронной и электровакуумной промышленности. Такие составы важны и необходимы в тех случаях, когда практически невозможно применять спайку или сварку изделий [1]. Молекулярно-однородные полимеры со стабильными свойствами используются при изготовлении детекторов ионизирующего излучения. Заданные параметры пористости и молекулярной однородности
материала необходимы при получении биологических мембран. Прозрачные пленки из растворов азотнокислых эфиров (N = 10,9-11,2%) служат эффективным покрытием для оправ очков, медицинских приборов.
Наиболее сложная технологическая задача заключается в обеспечении стабильных вязкостных параметров растворов низкоазотных НЦ (N=10,9-11,2 %) в узких пределах (6,4-10,4 мПа•с) при высокой степени прозрачности растворов.
В связи с этим комплексные исследования взаимосвязи структуры и физико-химических, технологических свойств полимера являются актуальными. С практической точки зрения возникла необходимость изучения реологических, молекулярных свойств растворов нитратов целлюлозы для регулирования и прогнозирования качества получаемых из них композиций и материалов.
В настоящей работе нами рассмотрены аспекты определения реологических характеристик разбавленных растворов нитратов целлюлозы в различном температурном диапазоне с использованием метода ротационной вискозиметрии в статическом режиме деформирования на приборе «Реотест-2». Скорости сдвига (γ)изменялись от 1,5·10 до 1,3·103 с-1.В качестве объектов исследования были выбраны образцы нитратов целлюлозы с различным содержанием азота (N=11,2-13,2%) и молекулярной массой (62500-205400) [2], среди растворителей - бутилацетат, этилцеллозольв, этилкарбитол, комбинированный растворитель.
Полученные зависимости из кривых течения имеют вид, характерный для умеренно жесткоцепных полимеров. Анализ показал, что независимо от типа растворителя и концентрации раствора для всех образцов наблюдается сильная аномалия вязкости. Также выявили, что на реологию течения исследованных растворов НЦ оказывают влияние содержание азота, концентрация раствора, температура, скорость сдвига и природа растворителя.
Было показано, что наиболее чувствительным параметром, характеризующим структурированность растворов является lgК [2]. Появление аномальной вязкости растворов НЦ связано с нарушением первоначальной структуры раствора, обусловленным изменением плотности узлов зацеплений флуктуационной сетки и структура раствора при этом не восстанавливается. С увеличением степени замещения и концентрации растворов НЦ, а также величины молекулярной массы усиливается аномалия вязкости систем и существенно увеличивается показатель структурированности lg К [3].
В данной работе мы впервые рассматриваем взаимосвязь образования надмолекулярных частиц (НМЧ) в растворах НЦ с реологическими свойствами. Процесс получения новых видов НЦ (N = 11,2%) осложнен выраженной структурно-химической и молекулярной неоднородностью образцов, что обусловлена гетерогенностью структуры исходного сырья и особенностями условий этерификации целлюлозы. Нами проведены исследования закономерностей формирования НМЧ в растворах НЦ с использованием метода спектра мутности на приборе ФЭК-56 [3]. Из данных спектра мутности рассчитывали средневесовой радиус rw и число частиц N в 1см3 .Этот метод позволяет определять размеры НМЧ и их содержание непосредственно в растворе полимера независимо от концентрации раствора. Нами определена зависимость между параметрами НМЧ и реологическими характеристиками растворов НЦ при условии измерения параметров НМЧ и реологических характеристик в растворе одной и той же концентрации.
На размеры НМЧ эфиров целлюлозы оказывают существенное влияние величина НМЧ исходной целлюлозы, температура реакции этерификации, состав реакционной смеси, а также способ стабилизации НЦ [4]. Увеличение содержания азотной кислоты в нитрующей смеси, а также увеличение температуры реакции способствует формированию у эфира целлюлозы ( N = 12,2 %) НМЧ с более мелкими размерами.
Известно, что появление НМЧ в растворах целлюлозы вызвано нерастворившимися остатками упорядоченных областей [5]. Совпадение интервала размеров частиц для целлюлозы и ее эфиров позволяет предполагать, что НМЧ в растворах НЦ, вероятно, обусловлены слабоэтерифицированными остатками упорядоченных областей целлюлозы.
Обнаружено, что для всех исследованных растворов эфиров целлюлозы с увеличением концентрации раствора возрастает размер НМЧ и их количество. Анализ полученных результатов показал, что в образцах НЦ с одинаковой степенью полимеризации при
увеличении содержания азота возрастает количество НМЧ, а их размеры существенно увеличиваются с уменьшением содержания азота в НЦ. В образце азотнокислого эфира (N = 11,2%) наблюдаются наибольшие размеры частиц, что связано, с увеличением межмолекулярных и водородных связей в низкозамещенных и низкомолекулярных частицах, образованных в процессе этерификации целлюлозы в гетерогенных условиях при повышенных температурах, что и приводит к молекулярной и химической неоднородности.
В ходе исследований было выявлено влияние молекулярной неоднородности НЦ на прозрачность растворов в комбинированных растворителях. Наибольшая прозрачность характерна растворам НЦ (N = 12,0-12,2%), наиболее однородным по химическому и молекулярному составу. Раствор НЦ (N = 11,2%) обладает низкой прозрачностью растворов, что связано с его неоднородностью по молекулярному и химическому составу, мутность растворов вызывают НМЧ больших размеров.
Существующие математические модели реологического поведения описывают процессы течения концентрированных растворов нитратов целлюлозы и не позволяют адекватно рассчитать реологические характеристики разбавленных растворов [6]. В связи с этим нами разработана регрессионная модель реологического поведения разбавленных растворов НЦ и формирования их структурных параметров при использовании экспериментальных данных. В качестве метода решения используется метод множественной регрессии [7].
При решении задачи регрессионного анализа была получена зависимость вязкости от скорости сдвига и концентрации для разбавленных растворов нитратов целлюлозы:
lg(η/η0) = -0,216951-0,531859lg(γη0)+0,059025[lg(γη0)]2+0,105635C,
где η – текущая вязкость, Па·с; η0 – ньютоновская вязкость, Па·с; γ – скорость сдвига, с-1; С – концентрация (масс.), %.
Полученное уравнение позволяет, зная значение наибольшей ньютоновской вязкости, определить кривую течения образца НЦ в широком диапазоне коцентраций (0,8- 6,4)% масс., температур (20-50)0С, скоростей сдвига (1,5·101 до 1,3·103)с-1, степени полимеризации (200-400).
Также методом множественной регрессии получено уравнение, отображающее взаимосвязь надмолекулярной структуры растворов НЦ с их реологическими параметрами:
lg K = -6,83276+0,72331lgN+3,36995 rw-0,07447C.
В программе “STATISTICA” получены коэффициенты регрессионного уравнения для независимых переменных: lg N – число надмолекулярных частиц; rw – размер надмолекулярных частиц, мкм; С – концентрация, масс. %.
Показано, что наибольшее влияние на реологические параметры в растворах НЦ оказывают размеры частиц. Размеры НМЧ увеличиваются с уменьшением степени замещения, а количество НМЧ возрастает с увеличением степени замещения в НЦ. При изменении размеров и взаимного расположения элементов морфологической структуры, фракционного состава значительно изменяются свойства растворов НЦ, поэтому исследования в этом направлении необходимо развивать и продолжать.
Была выполнена программная реализация полученной математической модели реологического поведения растворов полимеров. При разработке новых составов на основе НЦ, как правило, растворы должны удовлетворять заданным параметрам вязкости, что легко можно решить с помощью новой разработанной математической модели. Полученная математическая модель позволяет предсказывать реологическое поведение растворов НЦ в зависимости от природы полимера и растворителя, и прогнозировать свойства получаемых из них композиций.
Выводы
1. Комплексные исследования новых видов нитратов целлюлозы, в том числе, молекулярной и пористой структуры, реологических свойств растворов изделий на основе нитратов целлюлозы показали, что по основным физико-химическим и структурным свойствам они не отличаются от аналогов лучших зарубежных фирм.
2. Выявлены факторы, которые обеспечивают высокие показатели прозрачности растворов, что очень важно при изготовлении низкоазотных нитратов целлюлозы для специальных составов.
3. Выявлены особенности формирования надмолекулярной организации растворов НЦ и показана зависимость ее параметров от многих факторов, но наиболее сильно от природы целлюлозы, технологических режимов нитрации, стабилизации, наличия ионов металлов в НЦ и степени замещения НЦ.
4 Получены регрессионные зависимости приведенной вязкости от температуры, концентрации и природы образца НЦ, а также зависимость параметра структурирования раствора НЦ (lg K) от надмолекулярных частиц.
5. Разработан программный комплекс, позволяющий предсказать реологическое поведение растворов НЦ в зависимости от природы образца и природы растворителя, что позволяет оптимизировать и прогнозировать режимы получения НЦ с улучшенными качественными показателями и регулировать свойства получаемых из них композиций. Полученные решения для поставленной задачи представляются в наглядной форме в виде графиков.
Литература
[1] Валишина материалы для изделий и электронных элементов специальной техники / , , // Материалы докладов Всероссийск. научно-техн. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». – Казань: КГТУ. – 2002. – Ч.2. – С. 145-148.
[2] Валишина реологических свойств разбавленных растворов нитратов целлюлозы и композиций на их основе / , , // Вестник Казанского технологического университета. – Казань: КГТУ. - 2010. – №2. - С. 296-303.
[3] Валишина реологического поведения и структурообразования разбавленных растворов нитратов целлюлозы / , , // Пластические массы. – 2010. - №3. – С.26-31.
[4] , Махоткин состояние и тенденции исследований нитратов целлюлозы и технологии их промышленного производства.// Материалы докладов Всероссийск. научно-техн. и метод. конф. «Современные проблемы специальной технической химии». – Казань: КГТУ. – 2003.. – С. 153- 158.
[5] , / Сб. «Структура и модификация хлопковой целлюлозы». - Ташкент: Изд-во ФАИ. – 1972. - Вып. 5. – С.116.
[6] Марченко нитратов целлюлозы. Физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы / , . – М.: ЦНИИНТИ, 1984. – 164 с.
[7] Валишина модель реологического поведения разбавленных растворов нитратов целлюлозы / , , // Вестник Казанского технологического университета. – Казань: КГТУ. - 2010. – №9. - С. 257-261.
Managing the process of polymeric materials based on new types of cellulose nitrates
Valishina Zimfira Talgatovna, Lisyukova Anastasia Vasilevna,
Shipina Olga Terentievna, Kostochko Anatoly *Alexander Vladimirovich
Department of Chemical Technology of Macromolecular Compounds. Kazan State Technological University, Charles Marx's Street, 68, Kazan, 420015, Republic Tatarstan. Russia.
Ph.: (843 231-40-95. E-mail: *****@***ru
Keywords: cellulose nitrate, rheological properties, supermolecular structure solutions, modelling.
Abstract
When developing new formulations based on cellulose nitrate (NC), their solutions must meet the specified parameters of viscosity and transparency, herefore of particular importance are the questions received NC with controlled rheological properties. The most complex technological challenge is to ensure stable parameters of viscosity solutions NC (N = 10,9-11,2%) within a narrow range (6,4-10,4 mPa•s) at a high degree of transparency solutions.
Existing mathematical models describe the rheological behavior of the processes of the flow of concentrated solutions of cellulose nitrate and is not adequate to calculate the rheological properties of dilute solutions.
We have developed a mathematical model of the rheological behavior of dilute solutions of NC and formation of the structural parameters using experimental data. As a method of solution by the method of multiple regression.
In solving the problem of regression analysis was obtained by the dependence of viscosity versus shear rate and concentration of dilute solutions of cellulose nitrate:
lg(η/η0) = -0,216951-0,531859lg(γη0)+0,059025[lg(γη0)]2+0,105635C,
where η - current viscosity, Pa•s; η0 - Newtonian viscosity, Pa • a; γ - shear rate, s-1, C – concentration, %.
The resulting equation allows, knowing the value of the largest Newtonian viscosity, determine the flow curve of a sample NC in a wide range kotsentratsy (0,8-6,4)% wt., Temperatures (20-50)0C, shear rate (1,5•101 to 1,3•103) s-1, the degree of polymerization (200-370).
The equation showing the relationship of the supramolecular structure of solutions of NC with their rheological parameters:
lg K = -6,83276+0,72331lg N+3,36995 rw-0,07447C.
The program "STATISTICA" the coefficients of regression equation for the independent variables: lgN - number of supramolecular particles; rw - the size of supramolecular particles, m, C - concentration, wt. %.
It is shown that when resizing and arrangement of elements of supramolecular structure and fractional composition significantly change the properties of solutions of NC.
The resulting mathematical model can predict the rheological behavior of solutions of NC, depending on the nature of the polymer and solvent, and predict the properties obtained from these compositions.
