ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ СУБЛИМАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ
1, 1, 1,2*
1Объединенный институт высоких температур РАН, Москва
2Московский государственный технический университет им , Москва
*****@***ras. ru
Термодинамические свойства наночастиц могут существенно отличаться от свойств твердого материала. Изменение фазовой диаграммы для наноуглерода и снижение температуры плавления для ультрадисперсных алмазов было отмечено в работе [1]. Однако зависимость термодинамических свойств частиц сажи (аморфного нанографита) от размера до настоящего времени не была исследована. Исследование фазовых переходов в наноструктурах представляет интерес, как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. В данной работе рассматривается процесс сублимации углеродных наночастиц под действием лазерного излучения, который важен для развития методов бесконтактной диагностики, например, метода лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ).
Для исследования процесса сублимации углеродных наночастиц в данной работе впервые была использована комбинация методов лазерно-индуцированной инкандесценции [2] и лазерной экстинкции [3]. Схема измерений представлена на рисунке 1. Углеродные наночастицы формировались при пиролизе смеси 1% C6H6 + Ar в ударной трубе. Начальная температура газовой среды определялась условиями за отраженной ударной волной и варьировалась в диапазоне температур T5=1700-2380 К. Изменение температуры газовой среды, содержащей конденсированную фазу, связанное с тепловыми эффектами в ходе протекания химических реакций, контролировалось посредством измерений равновесной температуры методом эмиссионно-абсорбционной спектроскопии [3]. Нагрев углеродных частиц до температуры сублимации производился наносекундным импульсом Nd:YAG лазера на длине волны 1064 нм с плотностью энергии 0,1-0,5 Дж/см2. Одновременно в этом же исследуемом объеме проводились наблюдение за изменением объемной доли конденсированной фазы методом лазерной экстинкции. Резкое падение сигнала экстинкции было обнаружено в момент импульса Nd:YAG лазера, что свидетельствовало о сублимации углеродных наночастиц.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки и диагностики для исследования процесса сублимации углеродных наночастиц, формирующихся за ударными волнами
Метод двухлучевой пирометрии применялся для измерения максимальной температуры, до которой нагревались частицы в процессе лазерного нагрева. Расчет температуры производился по следующему соотношению:
, (1)
где IS1/IS2 – отношение максимумов измеренных сигналов ЛИИ; IL2/IL1 – отношение сигналов излучения на длинах волн l2 и l1 ленточной вольфрамовой лампы, используемой для калибровки температурных измерений; el2/el1 – отношение спектральных коэффициентов излучения углеродных наночастиц на длинах волн l2 и l1; eL1/eL2 – отношение спектральных коэффициентов излучения вольфрама на длинах волн l2 и l1;TL – температура ленточной вольфрамовой лампы, при которой производилась калибровка. Спектральный коэффициент излучения наночастиц в пределе Релея:
, (2)
где dp – размер наночастиц, E(m) – функция коэффициента рефракции углеродных наночастиц. Отношение el2/el1 с учетом (2) равно отношению E(m)l2/E(m)l1, которое в настоящее время однозначно не определено [2,4]. Длины волн, на которых производились измерения (488 и 760 нм), находятся достаточно близко друг к другу, поэтому зависимость оптических свойств углеродных частиц от длины волны решено было не учитывать.
На рисунке 2 приведены экспериментально измеренные с помощью метода двухлучевой пирометрии значения максимальной температуры, которой достигают углеродные наночастицы в течение импульсного лазерного нагрева, в зависимости от плотности энергии лазерного излучения. До плотности энергии R0=0.1 Дж/см2 сигналы инкандесценции слишком малы для надежной регистрации излучения и расчета максимальной температуры Tmax. При R0 = 0.1-0.12 Дж/см2 не обнаружено падения сигнала экстинкции в момент импульса Nd:YAG лазера, что свидетельствует об отсутствии процесса уноса массы в данных условиях. В исследуемом диапазоне плотностей энергии величина максимальной температуры растет от значения 3100 до 3500 К. При повышении плотности энергии лазерного излучения R0 > 0.12 Дж/см2 наблюдается процесс сублимации углеродных наночастиц, на что указывает падение сигнала экстинкции в момент импульса Nd: YAG лазера. Величина измеренной максимальной температуры Tmax составляет 3500±100К и уже не зависит от величины энергии в импульсе (плато на рис. 2 слева). Таким образом, это значение максимальной температуры Tmax, достигаемой частицами в течение лазерного нагрева, можно интерпретировать как температуру сублимации Tsub углеродных наночастиц.
Рис. 2. Зависимость максимальной температуры частиц при импульсном лазерном нагреве от плотности энергии лазерного излучения T5=2040-2180 K, задержка относительно прихода ОУВ 620 мкс (слева) и температуры сублимации в зависимости от среднего размера частиц и условий их формирования при T5=1700-2380 К. Задержка относительно прихода ОУВ 100-700 мкс, плотность энергии лазерного импульса 0,43-0,48 Дж/см2 (справа)
Серия экспериментов для исследования влияния размера частиц и условий их формирования на процесс сублимации была проведена при примерно постоянной плотности энергии в лазерном импульсе равной R0=0,43-0,48 Дж/см2. В условиях проведенных экспериментов температура сублимации составляет 3100-4400 К в зависимости от размеров частиц и условий их формирования (см. рис. 2 справа). Самые большие Tsub достигаются частицами, cформированными при более высоких температурах окружающей среды T5=2337-2386 K. Значение температуры сублимации в течение лазерного нагрева для этих частиц составляет 4400 К. Для частиц, формирующихся при более низких температурах T5 < 2200 K, температура сублимации не превышает значение 3800 К.
Кроме неоднозначностей, приводящих к неточности измерения максимальной температуры, неясной остается причина различия между значениями максимальной температуры, полученными при лазерном нагреве углеродных частиц, сформировавшихся в ударной трубе и температурой сублимации графита 3900 К [5], а так же с данными, полученными в пламенах - 4000 К [4]. Данное различие остается отнести только на счет отличий в структуре и свойствах вследствие разницы условий их синтеза. Во-первых, в условиях ударно-трубного эксперимента формируются частицы меньшего размера – средний диаметр 15 нм в температурной области, соответствующей максимальному «выходу» конденсированной фазы, тогда как в пламенах углеродные частицы стабильно вырастают до размеров 30-40 нм. Во-вторых, высокая температура окружающего газа в процессе роста углеродных частиц может влиять на их структуру. Как известно из работы [3], частицы, синтезированные при более высоких температурах, имеют более плотную упаковку, более графитизированную структуру. Таким образом, углеродные частицы, синтезированные в ударной трубе, по своим свойствам, вероятно, отличаются от частиц сажи, формирующейся в пламенах.
ЛИТЕРАТУРА
1. V. V. Danilenko.Combustion, Explosion and shock waves. 71 (2005) 460.
2.C. Schulz, B. F. Kock, M. Hofmann, H. Michelsen et al. Appl Phys B. 83 (2006) 333.
3. A. Eremin. Progress in Energy and Combustion Science.38 (2012) 1.
4. S. De Iuliis, F. Migliorini, F. Cignoli, G. Zizak. Appl Phys B. 83 (2006) 397.
5. H. R. Leider, O. H. Krikorian, D. A. Young. Carbon. 11 (1973) 555.
