Московский Государственный Университет
имени
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Курсовая работа
Электролюминесцентные материалы и устройства на основе 1,3,4 - оксадиазолов
Выполнила
студентка 402 группы
Зайнитдиновой Миляуши Иршатовны
Подпись__________________
Научный руководитель:
к. ф.-м. н.
Подпись__________________
Москва - 2016 г.
Оглавление
Введение…………………………………………………………………………
Обзор литературы………………………………………………………….....
Экспериментальная часть …………………………………………………....
Экспериментальные данные…………………………………………………..
Выводы…………………………………………………………………………
Список литературы……………………………………………………….....
Введение
В настоящее время электролюминесценция на основе органических материалов перестала быть только предметом научных исследований. Уже сейчас выпускаются сотовые телефоны и телевизоры, дисплеи которых основаны на технологии OLED. Можно ожидать, что в будущем эти устройства полностью вытеснят свои жидкокристаллические аналоги. Это связано с более высоким качеством светодиода, простым технологическим устройством изделий такого рода и, что очень важно, более высоким КПД преобразования электрической энергии в «полезную» световую у дисплеев, основанных на технологии OLED. Последнее обстоятельство способствует бурному развитию другой области практического применения светодиодов на основе органических материалов – источников освещения небольших помещений. При этом, что очень важно, генерируемый свет можно регулировать по спектральному составу. Тем не менее задача поиска и разработки новых органических веществ (материалов) с целью их применения в данной области до сих пор актуальна. В последнее время в ИПХФ РАН синтезированы новые эффективные органические электролюминесцентные материалы на основе 1,3,4 – оксадиазолов.
Целью настоящей курсовой работы является изготовление электролюминесцентных устройств на основе производных оксадиазола и исследование спектральных свойств его компонентов.
Литературный обзор
1. Органические электролюминесцентные материалы.
Электролюминесценция – излучение света при прохождении электрического тока через образец. Интерес к этому явлению необычайно возрос после того, как в 1987-1990 г были опубликованы данные о тонкопленочных светодиодных устройствах на основе низкомолекулярных [1] и полимерных [2] органических материалов, в которых были получены высокие яркости свечения при низких питающих напряжениях. В настоящее время исследование органических электролюминесцентных материалов – бурно развивающаяся отрасль знаний, получившая выход к практическим приложениям.
Электролюминесцентные светоизлучающие диоды (СИД, английская аббревиатура LED) на основе неорганических материалов (Si, ZnS и т. п.) давно и широко применяются в технике в качестве индикаторных устройств, а так же имеют перспективу для применения в качестве устройств освещения. Однако, применение неорганических светодиодов для создания информационных устройств типа телевизионных экранов затруднено, так как такие светодиоды представляют собой сравнительно крупные дискретные устройства. В то же время тонкопленочные технологии, применяемые для создания органических светоизлучающих диодов (ОСИД, английская аббревиатура OLED), могут применяться и для создания плоских телевизионных экранов[3, 4]. Плоские экраны, созданные на основе технологии ОСИД, могут составить значительную конкуренцию получившим в последнее время широкое распространение жидкокристаллическим дисплеям. Принципиальные преимущества ОСИД-экранов – самосветимость (ЖК материалы требуют дополнительной подсветки), более широкий угол обзора, способность работать в широком температурном интервале. Ряд фирм уже выпускают небольшие экраны на основе технологии ОСИД. В настоящее время все больше рассматривается практическое применение электролюминесценции на основе органических материалов для создания источников освещения. Проблемам развития технологии и материалов для ОСИД посвящен ряд обзоров [5-11]
2. Электролюминесцентные устройства.
Органический электролюминесцентный дисплей ОСИД представляет собой монолитный тонкопленочный полупроводниковый прибор, который излучает свет, когда к нему приложено напряжение. ОСИД состоит из ряда тонких органических пленок, которые заключены между двумя тонкопленочными проводниками. Типичные ОСИД-устройства представляют собой однослойные или многослойные структуры сэндвичевого типа толщиной ~100 нм. В качестве примера ОСИД-устройства на рисунке 1 представлена схема устройства на основе TPOB [12].
Рис. 1
Органический светоизлучающий диод на основе TPOB представляет собой тонкопленочное устройство, содержащее несущую основу, выполненную в виде стеклянной подложки, на которую помещается низкоомный слой на основе смешанного оксида индия и олова, In2O 3-SnO3(ITO), при толщине слоя 200-300 нм и поверхностным сопротивлении 20-100 Ом/квадрат. Выполняет функцию анода (дырочно-инжектирующего слой), прозрачен для видимого света, имеет высокую работу выхода и способствует инжекции дырок в полимерный слой.
На нем находится слой органического вещества с дырочной проводимостью (дырочно-транспортный слой) - N, N'-дифенил-N, N'-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамин (TPD). Затем следует излучающий (эмиссионный) слой TPOB. Предпочтительно наличие в устройстве слоя с электронной проводимостью (электронно-транспортного слоя), расположенного под слоем катода, который облегчает инжектирование электронов в эмиссионный слой и часто сочетает в себе функцию эмиссионного слоя. TPOB обладает этими свойствами. Электролюминесцентный (эмиссионный) слой является средой, в которой непосредственно происходит соединение инжектированных в него электронно-дырочных пар и образования квантов света. Последним идет металлический катод в виде пленки алюминия или сплава магний серебро[13] с толщиной слоя 300-500 нм. Эти металлы обладают низкой работой выхода, способствуют инжекции электронов в полимерный слой[14].
Существуют электролюминесцентные устройства с двойным дырочно-транспортным слоем (рис. 2) [15]. Считается, что они являются более долговечными и имеют высокую производительность. В данной схеме ТРОВ в электронно-транспортном слое лучше снижает энергетический барьер, что приводит к более сбалансированному числу инжектированных дырок и электронов. Двухслойная конфигурация часто применяется в ОСИД для характеристики новых материалов. Для достижения высоких эксплуатационных характеристик ОСИД может содержать до 10-12 органических слоев.
Рис. 2
Принцип работы устройств приведен на рис. 3 [6].При подаче на анод положительного относительно катода напряжения, поток электронов протекает через прибор от катода к аноду. Таким образом, катод отдает электроны в эмиссионный слой, а анод забирает электроны из проводящего слоя, или другими словами анод отдает дырки в проводящий слой. Эмиссионный слой получает отрицательный заряд, а проводящий слой — положительный. Под действием электростатических сил электроны и дырки движутся навстречу друг к другу и при встрече рекомбинируют. Это происходит ближе к эмиссионному слою, потому что в органических полупроводниках дырки обладают большей подвижностью, чем электроны. При рекомбинации происходит понижение энергии электрона, которое сопровождается испусканием (эмиссией) электромагнитного излучения в области видимого света. Поэтому слой и называется эмиссионным.
Рис.3
3. Органические вещества, применяемые в ОСИД и методы приготовления пленок.
За последнее время разработано большое количество разнообразных веществ, применяющихся в ОСИД [8]. В ОСИД применяются как полимерные, так и низкомолекулярные материалы. Для полимерных материалов характерны прочность и термическая стабильность. Низкомолекулярные материалы более разнообразны по цвету и эффективности люминесценции. Для приготовления пленок из низкомолекулярных материалов обычно используется метод испарения в вакууме, который обеспечивает высокую чистоту пленки. Для приготовления пленок из полимерных материалов используется метод нанесения из раствора, в частности метод полива на вращающуюся подложку (spin casting).
4. Вещества для дырочно-траспортных и инжекторных слоев.
Примеры таких веществ показаны на рис.4.
Рис.4
Для дырочно-транспортных слоев наиболее распространены производные трифениламина. В первых работах часто применялось соединение на основе димера трифениламина (TPD). Это соединение с хорошими дырочно-транспортными свойствами и электронноблокирующими свойствами, легко возгоняется в вакууме, но имеет низкую температуру стеклования 62 0C, что означает при небольшом нагреве морфологические изменения в структуре слоев. Более высокая температура стеклования (95 0С) обладает NPD (или NPB).
Температура стеклования увеличивается при увеличении молекулярной массы. Существует много разнообразных модификаций производных трифениламина и триариламинов, содержащих от 3 до 5 атомов азота, с температурой стеклования 100-2000С. Смесь линейных олигомеров трифениламина (PTA), содержащих 7-9 звеньев в молекуле имеет очень высокую температуру стеклования – 185 0С [16], что требует изготовления пленки методом нанесения из раствора.
5. Металлический катод
В качестве металлического катода обычно используют алюминий или сплав магний серебро [13]. Но в данной работе напыляли сплав алюминий кальций, что должно дать более хорошие характеристики устройства.
Задачей данной работы мы поставили изготовление электролюминесцентных устройств типа:
1) ITO/PTA/TPOB/Al:Ca
2) ITO/PTA/TPOB/Al
3) ITO/PTA/TPOB/Li(TB-ODZ)/Al
Экспериментальная часть
Спектральные измерения
Спектры поглощения в УФ и видимой области измеряли на спектрофотометре CarlZeissSpecordM-40, оснащенном системой цифровой регистрации спектров, в диапазоне 200-900 нм (50000-11000 см-1). Спектры твердых образцов измеряли для пленок, нанесенных на кварц в области 200-900 нм. Пленки наносили либо поливом из раствора на подложку, вращающуюся со скоростью около 800 об/мин, либо путем испарения исследуемых веществ в вакууме.
Спектры фотолюминесценции измеряли с помощью волоконного спектрометра OceanOptics QE65000 в области 400-800 нм. В качестве источника возбуждения использовали светодиод с длиной волны излучения 380 нм, питающегося от источника стабильного тока 10 мА. Спектрометр управляется компьютером, оснащенным программой SpectraSuit.
Спектры электролюминесценции OLED измеряли также с помощью волоконного спектрометра OceanOptics QE65000 в области 300-800 нм. Излучение от работающего OLED попадает в спектрометр через световод, входное отверстие которого прижато непосредственно к стеклянной подложке, на которой собрана структура OLED.
Приготовление электролюминесцентных устройств.
Для приготовления электролюминесцентных устройств использовали стеклянные подложки размером 25х25 мм2или 20х30 мм2, покрытые слоем In2O3:SnO2 (ITO) с поверхностным сопротивлением 30-60 Ом/квадрат. Подложки закуплены у фирмы Aldrich. Слой ITO заранее протравлен, так что полученный рисунок позволяет приготовить до 16 или 4 OLED на одной подложке.
Перед нанесением органических слоев подложку подвергали двойной очистке. Сначала подложку отмывали в ультразвуковой ванне последовательно в ацетоне и изопропиловом спирте по 10 минут. Затем подложку подвергали воздействию кислородной плазмы на установке Плазма-600Т.
На очищенную подложку наносили дырочно-транспортный слой PTA. Для этого каплю (0.1 мл) раствора в толуоле наносили на вращающуюся подложку. Скорость вращения подложки около 800 об/мин. Затем подложку с нанесенным слоем сушили при температуре около 120°С в течение 20 мин.
На приготовленный таким образом дырочно-транспортный слой наносили Электронно-транспортный слой TPOB или Li(TB-ODZ) путем термического испарения при высоком вакууме (1×10-5 мм рт. ст.) на подложки с нанесенным дырочно-транспортным слоем. Также применялась специальная маска для создания рабочей зоны нужной конфигурации. Толщина распыленного слоя составила ~25 нм, которая зависела от количества испаряемого материала и расстояния между испарителем и подложкой. Затем производилось нанесения катода, также путем термического испарения при высоком вакууме. В качестве катода использовали сплав Al:Ca или чистый Al. Контроль скорости и толщины напыляемого слоя ведется с помощью кварцевого детектора.
Для приготовленных таким образом OLED измеряли вольт-амперные характеристики на установке OLED_test (ИПХФ РАН) на базе фотоумножителя Hamamatsu HC-124-17.
Нанесение дырочно-траспортных слоев, напыление люминесцентных слоев и катода, измерение вольт-амперных характеристик проводили в перчаточном боксе фирмы MBraunс инертной атмосферой.
Экспериментальные данные
Целью настоящей курсовой работы является изучение спектральных свойств производных оксадиазола, создание электролюминесцентных устройств на их основе, изучение возможности улучшения параметров этих устройств.
В электролюминесцентных устройствах важнейшую роль играет природа органических материалов, поскольку она определяет такие важнейшие для практики характеристики устройства как его эффективность и время работы («время жизни») устройства, а так же спектр излучаемого им света. Одним из необходимых условий длительности работы устройства является высокая температура стеклования органических веществ, которые составляют слои светодиода. Найдено, что органические соединения, у которых три или четыре одинаковых фрагмента соединены с центральной частью («вещества звездчатого типа», или «радиолены») обладают более высокой температурой стеклования, чем их линейные аналоги.
Одно из таких веществ, которое активно используется в органических светодиодах в качестве электронно-транспортных или матричных материалов – 1,3,5-трис-[5-(4-третбутилфенил)-1,3,5-оксадиазол-2-ил]-бензол. Он известен под аббревиатурой «TPOB» [17,18].
TPOB
1,3,5-оксадиазолы, в частности TPOB, широко применяются в OLED как электронно-транспортные и излучающие материалы. TPOB был синтезирован в ходе курсовой работы [17]. В отличие от ранее описанных устройств на основе TPOB [12, 15, 18, 20], в настоящей работе предполагается создать устройства с другими дырочно-транспортными материалами.
Комплекс 2-[2-(4-метилфенилсульфаниламино) фенил]-5-(4-третбутилфенил)-1,3,4-оксадиазолат лития (I). Li(TB-ODZ) (yak105) [19]
синтезирован ранее в ИПХФ РАН и применяется впервые. Цель этой части работы – изучение возможности увеличения яркости излучения устройств за счет введения промежуточного органического электронно-инжектирующего слоя между катодом и электронно-транспортным слоем. Ранее в качестве такого электронно-инжектирующего слоя применялся 8-гидроксихинолинат лития [21,22]. Предлагались также другие комплексы лития [23].
Спектры поглощения и люминесценции оксадиазолов
На рисунке изображены спектры поглощения и фотолюминесценции ТРОВ в виде пленок на кварце, приготовленных методом испарения в вакууме.
Рис.1 Спектр поглощения ТРОВ. Полоса поглощения в области 300нм.
Рис.2 Спектр фотолюминесценции ТРОВ. Пик в области 380-400нм.
На рисунке 4 изображен спектр поглощения Li(TB-ODZ) в виде пленки на кварце, приготовленный методом испарения в вакууме. Наблюдается максимум в области 300нм.
Рис. 4 спектр поглощения Li(TB-ODZ)
Вещество Li(TB-ODZ) мы использовали впервые и для определения оптимальной температуры напыления в вакууме строили график зависимости испарения от времени и подаваемого напряжения. С помощью этого графика рис. 5 определили, что напыление надо начинать при Т = 188 ± 3 0С.
Рис. 5
Электролюминесцентные устройства
В ходе работы были получены 3 типа ЭЛ устройств:
4) ITO/PTA/TPOB/Al:Ca
5) ITO/PTA/TPOB/Al
6) ITO/PTA/TPOB/Li(TB-ODZ)/Al
Были измерены вольт-амперные характеристики этих устройств. Результаты измерений показаны на рисунках.
Рис. 6. Устройство ITO/PTA/TPOB/Al:Ca
Рис. 7. Устройство ITO/PTA/TPOB/Al
Рис. 8. Устройство ITO/PTA/TPOB/Li(TB-ODZ)/Al
Как видно из полученных результатов, наибольшая яркость достигается для устройства с катодом из сплава Al:Ca. Для устройства с катодом из чистого Al яркость в несколько раз меньше. Добавление промежуточного слоя Li(TB-ODZ) между катодом и излучающим слоем TPOB несколько увеличивает яркость. Порог появления света во всех случаях около 6 В.
Полученные данные будут использованы для оптимизации новых электролюминесцентных устройств на основе TPOB.
Выводы
1. Изучены спектры поглощения и люминесценции производных оксадиазола
2. Приготовлены электролюминесцентные устройства типа
а) ITO/PTA/TPOB/Al:Ca
б) ITO/PTA/TPOB/Al
с) ITO/PTA/TPOB/Li(TB-ODZ)/Al
Изучена зависимость яркости свечения от материала катода.
Список литературы
1. C. W. TangandS. A. VanSlyke. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. Lett., 1987, 51, No12, pp. 913-915.
2. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns and A. B. Holmes. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Nature, 1990, 347, No6293, pp. 539-541.
3. D. Braun. Semiconducting polymer LEDs // Materials Today, June 2002, pp. 32-39.
4. J. K. Borchardt. Developments in organic displays // Materials Today, Sept. 2004, pp. 42-46.
5. U. Mitschke, P. Bauerle. The electroluminescence of organic materials // J. Mater. Chem., 2000, v.10, №7, pp.1471-1507.
6. Y. Shirota, H. Kageyama. Charge Carrier Transporting Molecular Materials and Their Applications in Devices // Chem. Rev., 2007, v. 107, pp. 953-1010.
7. K. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer and K. Leo. Highly Efficient Organic Devices Based on Electrically Doped Transport Layers // Chem. Rev., 2007, v. 107, pp. 1233-1271.
8. . Электролюминесценция в органических материалах. В сб. “Наноструктурированные материалы для систем запасания и преобразования энергии” // Ред. и , Иваново 2007, с. 220-242.
9. , , . Электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество // Патент РФ № 000 от 01.01.2001.
10. , , . Органический светоизлучающий диод// Патент РФ .
11. , , . Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии 2005, т.74, № 12, с.1193-1215.
12. H. Ogawa, R. Okuda, Y. Shirota. Tuning of the emission color of organic electroluminescent devices by exciplex formation at the organic solid interface //Appl. Phys. A, 1998, v. 67, pp. 599–602.
13. М. Matsumura, A, lto, Y. Miyamare.Appl. Phys. Lett., 1999, 75, pp. 1042-1044.
14. R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Brédas, M. Lögdlund, W. R. Salaneck. Electroluminescence in conjugated polymers// Nature, 1999, 397, 121
15. H. Ogawa, R. Okuda, Y. Shirota. Exciplex Emission in an Organic Electroluminescent Device Using Electron-transporting 1,3,5-Tris(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl)benzene and Hole-transporting N, N′-bis(3-methylphenyl)-N, N′-diphenyl-[1,l′-biphenyl]-4,4′-diamine // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1998, Vol. 315, pp. 187-192.
16. I. K. Yakushchenko, M. G. Kaplunov, O. N. Efimov, M. Yu. Belov and S. N. Shamaev. Polytriphenylamine derivatives as materials for hole transporting layers in electroluminescent devices // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, p. 1783.
17. . Курсовая работа «Синтез 1,3,5-трис[5-(4-третбутилфенил)-1,3,4-оксадиазол -2-ил]бензола (TPOB)» (2015).
18. T. Noda, H. Ogawa, N. Noma and Y. Shirota. Organic light-emitting diodes using a novel family of amorphous molecular materials containing an oligothiophene moiety as colour-tunable emitting materials// J. Mater. Chem., 1999, 9, 2177–2181.
19. . Новые материалы для органических светоизлучающих диодов на основе металлокомплексов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2010.
20. Y. Shirota, Y. Kuwabara, D. Okuda, R. Okuda, H. Ogawaa, H. Inada, T. Wakimoto, H. Nakada, Y. Yonemoto, S. Kawami, K. Imai. Starburst molecules based on x-electron systems as materials for organic electroluminescent devices// J. Lumin. 72-74 (1997) 985-991.
21. Xinyou Zheng, Youzhi Wu, Runguang Sun, Wenqing Zhu, Xueyin Jiang, Zhilin Zhang, Shaohong Xu. Efficiency improvement of organic light-emitting diodes using 8-hydroxy-quinolinato lithium as an electron injection layer// Thin Solid Films 478 (2005) 252–255.
22. Y. Lee, J. Kim, S. Kwon, C.-K. Min, Y. Yi, J. W. Kim, B. Koo, MunPyo Hong. Interface studies of Aluminum, 8-hydroxyquinolatolithium (Liq) and Alq3 for inverted OLED application// Organic Electronics 9 (2008) 407–412.
23. P. Kathirgamanathan, rendrakumar, J. Antipan-Lara, S. Ravichandran, Y. F. Chan, V. Arkley, S. Ganeshamurugan, M. Kumaraverl, G. Paramswara, A. Partheepan, V. R. Reddy, D. Bailey and A. J. Blake. Novel lithium Schiff-base cluster complexes as electron injectors: synthesis, crystal structure, thin film characterisation and their performance in OLEDs// J. Mater. Chem., 2012, 22, 6104
