ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПЛАВОВ
Фазы в металлических сплавах
В сплавах в зависимости от взаимодействия компонентов могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твердые растворы, хмиические соединения
Твердые растворы. Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы другого или других компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя) изменяя ее размеры (периоды). Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух ил нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу.
Различают твердые растворы замещения (рисунок 12, а) и твердые растворы внедрения (рисунок 12 б). При образовании твердого раствора замещения атомы растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в узлах его кристаллической решетки. Атомы растворенного компонента могут замещать любые атомы растворителя, но взаимное расположение всех атомов, как правило, является статистически неупорядоченным.
При образовании твердого растовра внедрения (рисунок 12, б) атомы растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя. При этом располагаются не в любом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше свободного пространства. Например, в плотноупакованной г. ц.к. решетке наиболее подходящими будут октаэдрические поры (центры шести атомов или шаров, между которыми образовалось пора, расположены по вершинам октаэдра). Октаэдрическая пора находится в центре элементарной ячейки (рисунок 12, б), в ней может поместиться сфера радиусом 0,41 R, где R - радиус атомов или шаров в узлах решетки. В о. ц.к. решетке наибольший объем поры будет в центре грани, где помещается сфера радиусом 0,291R (тетраэдрическая пора). Таким образом, в о. ц.к. решетке, несмотря на большую плотность упаковки атомов.
Так как и электронное строение, и размеры атомов растворителя и растворенного компонента различны, то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается, и периоды ее изменяются (рисунок 12, а, б). При образовании твердого раствора замещения период решетки может увеличиться или уменьшиться в зависимости от соотношения атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. В случае твердого раствора внедрения период решетки растворителя всегда возрастает.
Рисунок 12 - Схема твердых растворов: а - замещения; б - внедрения.
Атомы растворенного компонента скапливаются у дислокаций (рисунок 13, в, г), так как при этом снижается упругая энергия системы. В растворах замещения атомы меньшего размера (по сравнению с атомами металла растворителя) скапливаются в сжатой зоне решетки, атомы больших размеров - в растянутой зоне решетки. При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного элемента располагаются в растянутой области вблизи ядра дислокации (рисунок 13 г). В области дислокаций чужеродным атомам легче размещаться, чем в совершенной области решетки, где чужеродные атомы вызывают более значительные искажения решетки. Атомы внедрения значительно сильнее связываются с дислокациями, чем атомы замещения, образуя атмосферы Коттрелла. Образование «атмосфер» сопровождается уменьшением искажения решетки, что предопределяет их устойчивость. Выход или отрыв атомов из атмосферы Коттрелла требует значительной энергии.
Рисунок 13- Искажения кристаллической решетки при образовании твердого раствора замещения (атомы В) и внедрения (атомы С) - а, б, в, г - предпочтительное расположение растворенных атомов вблизи дислокации
Микроструктура твердого раствора в условиях равновесия представляет собой кристаллические зерна, в которых, как правило, микроскопически не наблюдается выделений. Твердый раствор условно считают гомогенный системой, внутри которой нет поверхностей раздела. Все металлы могут в той или иной степени растворяться один в другом в твердом состоянии. Например, в алюминии может растворяться до 5,5% меди, а в меди 39 % цинка без изменения типа их кристаллической решетки. В тех случаях, когда компоненты могут замещать один другого в кристаллической решетке в любых количественных соотношениях, образуется непрерывный ряд твердых растворов.
Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образоваться при соблюдении следующих условий:
1. Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.
2. Различие в атомных размерах (∆R) компонентов должно быть незначительным и не превышать 9-15% (правило ЮМ-Розери).
3. Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим обладать близким строением валентной оболочки электронов в атомах.
Например, неограниченно растворяются в твердом состоянии следующие металлы с г. ц.к. решеткой: Ag и Au (∆R = 0,2%), Ni и Cu (∆R = 3,0%), Mo-W(∆R = 9,9%), V-Ti (∆R = 2,0%). Такие металлы как Na, Ca, K, Pb, Sr и др., имеющие большой атомный диаметр в Feγ, Cu, Ag нерастворимы.
Однако даже при соблюдении перечисленных условий непрерывный ряд твердых растворов может не возникнуть. Так, медь не образует непрерывных растворов с Feγ. Законы сложного физико-химического взаимодействия, определяющие образование твердого раствора, полностью еще не изучены.
Твердые растворы внедрения могут возникнуть только в тех случаях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик. Поэтому твердые растворы этого типа получаются лишь при растворении в металле( например, вжелезе, молибдене, хроме и т. д.) углерода (атомный радиус 0,077 нм), азота (0,071 нм), водорода (0,046 нм), т. е. элементов с малым атомным радиусом. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации, поскольку число в решетке ограничено, а атомы основного компонента сохраняются в узлах решетки. Роль этого вида твердого раствора значительно в сталях и чугунах.
Упорядоченные твердые растворы (сверхструктуры).
В некоторых сплавах (например, Cu-Au, Fe-Al, Fe-Si, Ni-Mn), образующих при высоких температурах растворы замещения (с неупорядоченным чередованием атомов компонентов), при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке (рисунок 14).
Рисунок 14- Кристаллические решетки упорядоченных твердых растворов: а - CuZn, б –CuAu, в - Cu3Au.
Такие твердые растворы получили название упорядоченных твердых растворов, или сверхструктур. Образование сверхструктуры сопровождается изменением свойств. Так, в сплаве пермаллой (железо и 78,5% никеля) сверхструктура резко ухудшает магнитную проницаемость. Одновременно повышается твердость, снижается пластичность и возрастает электросопротивление. Полностью упорядоченные растворы (S =1) образуются, когда отношение компонентов в сплаве, % (ат.), равно целому числу: 1:1, 1:2, 1:3 и т. д. в этом случае с упорядоченной структурой можно приписать формулу химического соединения (например CuAu или Cu3Au, см. рисунок 14).
Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Правильное расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое изменение свойств характерно для химических соединений. Однако в упорядоченных твердых растворах (в отличие от химического соединения при появлении подрешетки атомов растворенного компонента сохраняется решетка растворителя. При нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядочения (S и σ) постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным (S=0).
Химические соединения. Химические соединения и родственные им по природе фазы в металлических сплавах многообразны. Характерные особенности химических соединений, образованных по закону нормальной валентности, следующие:
1. Кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов, образующих соединение. Атомы в решетке химического соединения располагаются упорядоченно, т. е. атомы каждого компонента расположены закономерно и по определенным узлам решетки. Большинство химических соединений имеют сложную кристаллическую структуру.
2. В соединении всегда сохраняется простое кратное массовое соотношение элементов. Это позволяет выразить их в состав простой формулой AnBm где A и B – соответствующие элементы; n и m простые числа.
3. Свойства соединения резко отличаются от свойства образующих его компонентов.
4. Температура плавления (диссоциации) постоянная.
5. Образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.
В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов.
Типичными примерами химических соединений в нормальной валентностью являются соединения магния с элементами IV-VI групп периодической системы: (Mg2Sn, Mg2Pb, Mg2Pb2, Mg3Sb2, Mg3Bi2, MgS, MgSe, MgTe юти. др. соединения одних металлов с другими носят общее название интерметаллидов или интерметаллических соединений. Химическая связь между атомами в интерметаллидах чаще всего сохраняется металлической. Соединения металлы с неметаллом (нитриды, карбиды, гидриды и т. д.), которые могут обладать металлической связью, нередко называют металлическими соединениями. Большое число химических соединений, образующихся в металлических сплавах, не подчиняются законам валентности и не имеют постоянного состава. Ниже будут рассмотрены наиболее важные химические соединения, образующиеся в сплавах.
Фазы внедрения. Переходные металлы железо, марганец, хром, молибден и др. образуют с углеродом, азотом, бором и водородом, т. е. элементами, имеющими малый атомный радиус, соединения типа карбидов, нитридов, боридов и гидридов. Они имеют общность строения и свойств и часто называются фазами внедрения
Фазы внедрения имеют формулу: M4X (Fe4N, Mn4N и др.), M2X (W2C, Mo2C, Fe2N и др.), MX (WC, VC, TiC, NbC, TiN, VN).
Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотношением атомных радиусов неметалла (Rx) и металла (Rм). Если Rx/ Rм <0,59, то атомы металла в этих фазах расположены по типу одной из простых кристаллических решеток: кубической (К8,К12) или гексагональной (Г12), в которую внедряются атомы неметалла, занимая в ней определенные поры.
Фазы внедрения являются фазами переменного состава, а соответствующие им химические формулы обычно характеризуют максимальное содержание в них неметалла. Фазы внедрения обладают высокой электропроводностью, уменьшающейся с повышением температуры и металлическим блеском. Карбиды, относящиеся к фазам внедрения, обычно плавятся при высокой температуре. Многие фазы внедрения обладают высокой температурой.
Если условие Rx/Rм не выполняется (например, для карбида железа, марганца и хрома), то образуются соединения с более сложными решетками; такие соединения нельзя считать фазами внедрения. На базе фаз внедрения легко образуются твердые растворы вычитания, называемые иногда твердыми растворами с дефектной решеткой. В твердых растворах вычитания часть узлов решетки, которые должны быть заняты атомами одного из компонентов, оказываются свободными. В избытке, по сравнению со стехиометрическим соотношением MnXm имеется другой компонент. Растворы вычитания образуются, например, в карбидах VC, TiC, ZrC, NbC и др.
Электронные соединения. Эти соединения образуются между металлами медь, серебро, золото, литий, натрий или металлами переходных групп (Mn, Fe, Co и др. ) и простыми металлами с валентностью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al и др.). Особенно часто электронные соединения встречаются в сплавах меди, серебра или золота.
Соединения этого типа характеризуются определенным значением электронной концентрации, которая выражается отношением числа всех валентных электронов, приходящихся на элементарную ячейку при условии, что все узлы в кристаллической решетке заняты атомами, к числу атомов в элементарной ячейке. Так, существуют соединения, у которых это отношение в одних случаях равно 3/2 (1,48), в других 21/13 (1,62), в третьих 7/4 (1,75). Каждому из указанных отношений соответствует и определенный тип кристаллической решетки.
Все соединения с электронной концентрацией 3/2 (1,48), имеют кубическую объемноцентрированную, сложную кубическую или гексагональную решетку и обозначаются как (β- фазы). К соединениям этого типа относятся CuBe, CuZn, Cu3Al, Cu5Sn, CoAl, FeAl, NiAl и др.
Соединения с электронной концентрацией 21/1 3 (1,62) имеют сложную решетку и обозначаются γ- фазой. к ним относятся Cu5Cd8, Fe5Zn21 Co5Zn21 и др.
Соединения с электронной концентрацией 7/4 (1,75) имеют плотноупакованную гексагональную решетку и обозначаются ε-фазой. К ним относятся CuZn3, CuCd3, Cu3Si, Cu3Sn, Au3Sn и др.
Строение кристаллических решеток электронных соединений, как и химических соединений, по сравнению с решетками образующих их компонентов различно. Но в отличие от химических соединений с нормальной валентностью электронные соединения с компонентами, из которых они состоят, образуют твердые растворы в широком интервале концентраций. При нагреве γ' и β и по достижении точки Курнакова превращаются в неупорядоченные твердые растворы. В некоторых случаях точка Курнакова совпадает с точкой плавления. Тогда эти фазы нельзя отличить от обычного химического соединения.
Фазы Лавеса. Эти фазы имеют формулу AB2 и образуются между определенными компонентами А и В при отношении атомных диаметров DA/DB≈1,2 (чаще 1,1-1,6). Фазы Лавеса имеют одну из следующих плотноупакованных кристаллических решеток: гексагональную (MgZn2 и MgNi2) или гранецентрированную кубическую (MgCu2). К фазам Лавеса относятся AgBe2, CaAl2, TiBe2, TiCr2, и др. (тип MnCu2) или BaMg2 TiMn2 (тип MgZn2).
Фазы со структурой никельарсенида NiAs. Эти соединения имеют гексагональную решетку и чаще образуются между одновалентными металлами (Cu, Ag и др.) или между переходными металлами и простыми металлами высокой валентности (групп IV-VI периодической системы ) и неметаллами (FeSn, NiSb, FeS и др.)
Гетерогенные структуры
Сплавы с гетерогенной структурой образуются в случаях, когда компоненты не обладают полной взаимной растворимостью. Если в сплаве компоненты присутствуют в количестве, превышающем их предельную растворимость, то получается структура, состоящая из двух насыщенных твердых растворов или твердого раствора и хмимческого соединения.
Так, при кристаллизации многих сплавов (Pb-Sb, Cu-Bi, Zn-Sn, Pb-Sn, Pb-Bi, Ni-Cr, Fe-C, Fe-C, Al-Cu и др.) образуются структуры, состоящие из нескольких фаз. Фазы, образующие эту гетерогенную структуру, обнаруживаются микроанализом. Рентгенограмма такого сплава показывает наличие кристаллических решеток соответсвуюзего числу фаз, образующих его структуру.
