Особенности получения тонких эпитаксиальных пленок CeO2 в качестве завершающего буферного слоя для ВТСП-проводов 2-го поколения (стр. 3 )

Толстые провода YBCO, как правило, изготавливаются послойно (металлическая подложка - подслой - сверхпроводящий слой). В таких длинномерных образцах каждый из слоев, включая металлическую подложку, играет специальную роль. В общем случае, толстые провода YBCO состоят из эпитаксиальных пленок на подходящих подложках при наличии (или отсутствии) нескольких подслоев. Поэтому, подложка или подслой должны иметь соответствующую текстуру поверхности для обеспечения роста кристаллических пленок ВТСП, упорядоченного в плоскости. В этом случае существование только малоугловых интеркристаллитных границ позволяет предотвратить формирование слабых связей.[1]

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1.Синтез Ce(hfa)3*diglyme.

Ce(hfa)3*diglyme был синтезирован по реакции:

Ce(NO3)3*6H2O + 3Hhfa + diglyme + 3NaOH → Ce(hfa)3*diglyme + 3NaNO3 + 9H2O.

Количества реагентов берутся стехиометрическими, реагенты растворяются/суспендируются (в зависимости от растворимости) в бензоле. Смесь кипятится с обратным холодильником в течение нескольких часов. Осадок нитрата натрия отделяется фильтрованием, избыток растворителя отгоняется на ротационном испарителе. Полученный раствор оставляется сушиться до полного испарения растворителя с выпадением оранжевых кристаллов Ce(hfa)3*diglyme. Полученный прекурсор очищается при помощи сублимации в вакууме. Также полученный прекурсор промывается водой с целью удаления непрореагировавшего диглима.

Расчет по реакции на 50 г (Ce(hfa)3*diglyme :

M(Hhfa) = 2*(12 + 57) + 32 +38 = 208 (г/моль);

M(diglyme) = M(CH3O(C2H4O)2CH3)= 3*16 +2*15 + 4*14 = 134 (г/моль);

ν(Ce(hfa)3*diglyme) = 50 / 895 = 0,056 (моль);

m(Hhfa) = 208 * 0,169 = 35,096 (г); V(Hhfa) = 23,87 (мл)

m(NaOH) = 40 * 0,169 = 6,749 (г);

m(diglyme) = 134 * 0,056 = 7,54 (г); V(diglyme) = 7,9922 ≈ 8,0 (мл);

m(Ce(NO3)3*6H2O) = 434 * 0,056 = 24,25 (г).

Реагенты растворялись/суспендировались в следующем порядке: порошок Ce(NO3)3*6H2O, diglyme ж.(2-метоксиэтиловый эфир; бис(2-метоксиэтил)эфир), NaOHтв., Hhfaж.(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дион). Строение Hhfa и diglyme представлено на рис.3.1.1 и 3.1.2.

Рис.3.1.1.Диглим (2-метоксиэтиловый эфир; бис(2-метоксиэтил)эфир) CH3O(C2H4O)2CH3

CF3 CH2 CF3 Рис.3.1.2.Hhfa (1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дион)

C C

O O

3.2. Получение пленок CeO2 методом MOCVD

На данном этапе работы проводилась оптимизация условий осаждения пленок CeO2 на неподвижную металлическую ленту с системой буферных слоев SrF2/MgO/Ni(Cr, W) в установке, изображенной на рисунке 3.2.1, при использовании Ce(hfa)3*diglyme в качестве прекурсора. Требовалось подобрать такие условия осаждения, при которых преобладающей (или даже единственно существующей) была бы (001) ориентация элементарной ячейки CeO2.

Рис.3.2.1. Схема установки для получения пленок CeO2 методом MOCVD

Постоянные условия осаждения пленок CeO2 представлены в табл.3.2.1, а варьируемые (отдельно для каждого из образцов) – в табл.3.2.2.

Табл.3.2.1. Условия осаждения пленок CeO2

Температура испарителя, °С	260
Температура реактора, °С	350–550
Давление, мбар	15
H2O	0,3 мл/мин
Прекурсор	Ce(hfa)3*diglyme
Время осаждения, мин.	5

Табл.3.2.2. Изменяемые условия осаждения пленок CeO2 для каждого из образцов №1-13.

Номер образца	Время осаждения	T реактора	p без потоков газов	p с потоками газов	Ar1	Ar2	Ar/H2
1	5 мин	550	1,3	10	5	5	30
2	5 мин	550	1,1	7,7	5	5	30_воздух
3	5 мин	550	0,96	-	5	5	30_воздух
4	5 мин	500	1,26	-	5	5	30_воздух
5	5 мин	450	1,12	6,16	5	5	30_воздух
6	5 мин	500	1,2	6,79	5	5	30_воздух
7	5 мин	400	1,37	9,08	5	5	30_воздух
8	5 мин	350	1,005	6,4	5	5	30_воздух
9	5 мин	450	1,22	7,9	5	5	30_воздух
10	5 мин	350	1,18	6,86	5	5	30_воздух
11 (без H2O)	5 мин	550	1,07	5,75	5	5	30_воздух
12 (с H2O)	5 мин	300	1,075	7,98	5	5	30_воздух

3.3. Методы исследования

3.3.1. Рентгено-дифракционный анализ

Текстурные измерения с помощью рентгеновских методов были проведены с использованием четырехкружного дифрактометра Rigaku SmartLab с медным анодом в геометрии параллельного пучка и применением германиевого монохроматора (излучение CuKα1) Амеличевым образцов велась, как правило, с шагом 0,02º. 2θ/ω-сканирование применялось для определения преимущественной ориентации, φ-сканирование - для определения текстуры в плоскости подложки и ω-сканирование использовалось для оценки остроты текстуры.

3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия

Электронная микроскопия с элементным микроанализом проводилась на сканирующем электронном микроскопе Jeol-840A c анализатором Kevex. Получаемый спектр обсчитывали на компьютере по процедуре ZAF-коррекции в предположении объемного образца. Анализ выполняли в 2-3 точках на поверхности образца, после чего полученные данные усредняли.

Помимо текстуры оценивалась и шероховатость поверхности пленок CeO2. Для этого применялся сканирующий электронный микроскоп EVO. На нем производилась съемка как срезов, так и поверхности образцов.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В данном разделе представлены результаты исследования полученных образцов. В качестве методов исследования 2θ/ω-сканирование применялось для определения преимущественной ориентации, φ(111)-сканирование - для определения текстуры в плоскости подложки и ω(002)-сканирование использовалось для оценки остроты текстуры.

На рентгенограммах:

Пики при 2θ=28,2о = > (111)–ориентация CeO2;

Пики при 2θ=33,1о = > (001)–ориентация CeO2 (ей соответствует рефлекс (002) на рентгенограмме);

Пики при 2θ=43,0о = > (001)–ориентация MgO;

Пики при 2θ=51,5о = > (001)–ориентация Ni.

4.1. Нанесение тонких пленок CeO2 в стандартных условиях (Т реактора = 550оС; атмосфера O2; подача H2O).

Стандартными в данном случае названы условия, в которых ранее в Лаборатории Химии Координационных Соединений успешно проводили осаждения пленок CeO2.

Рис.4.1.1.Данные рентгеновской дифракции для образца 2.

Рис.4.1.2.Результаты φ(111)-сканирования для 2.

Как видно из приведенных результатов 2θ и j-сканирования (наличие (001)- и отсутствие (111)-ориентации CeO2 на рентгенограмме; между пиками на j-скане расстояние 90о), в данных условиях получаются биаксиально текстурированные пленки диоксида церия (рис.4.1.1 и 4.1.2).

4.2. Обоснование необходимости некоторых условий нанесения

1) Наличие H2O.

Рис.4.2.1.Данные рентгеновской дифракции для 2 (стандартные условия нанесения; зеленая линия) и для 11 (без подачи H2O; красная линия).

Отсутствие паров воды делает невозможным получение фазы кристаллического диоксида церия (рис.4.2.1). Более того, по результатам рентгенолокального микроанализа сделано заключение, что церий вообще отсутствует в получившихся пленках. Следовательно, в данном интервале температур прекурсор разлагается по механизму пирогидролиза.

2) Окислительная атмосфера.

Рис.4.2.2.Данные рентгеновской дифракции для 3 (стандартные условия нанесения; зеленая линия) и для 1 (без подачи O2; красная линия).