УДК 678.049

ВЛИЯНИЕ КУБОВОГО ОСТАТКА ФРАКЦИИ ТЕРМОДЕСТРУЦИИ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН В ПРОДУКТАХ СГОРАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ И ВУЛКАНЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗИН НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА

*+, ,

Нижнекамский химико-технологический институт, пр. Строителей,.47. г. Нижнекамск 423570. Татарстан. Россия.

Тел.: (8555) 39-24-35, E-mail: minigaliev. *****@***com

Ключевые слова: мягчитель резиновой смеси, пиролиз резин.

Аннотация

В работе рассмотрено влияние кубового остатка жидкой фракции термодеструкции автомобильных шин в газообразных продуктах сгорания природного газа (КУБ-ПМ) на свойства резиновых смесей на основе бутадиенового каучука. Установлено, что применение КУБ-ПМ улучшает технологические свойства резиновых смесей, увеличивает время начала вулканизации, при общем увеличении её скорости. Новый мягчитель выполняет роль структурной смазки и создаёт дополнительную эластомерную фазу, повышая прочностные характеристики вулканизатов.

Введение

С каждым годом объёмы производства шин увеличиваются в среднем на 6-7% [1], что автоматически приводит к росту изношенных шин.

Исторически сложилось так, что основное количество изношенных шин уничтожают захоронением в почву или сжиганием. Однако расходы на уничтожение отходов из полимеров в 6–8 раз превышают расходы на обработку и уничтожение большинства промышленных отходов и в 3 раза – на уничтожение бытовых. Поэтому уничтожение отходов экономически невыгодно и технически сложно [2].

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Одним из наиболее перспективным методов переработки отработанных шин является пиролиз или термодеструкция в газовых средах – продуктах сгорания природного газа, рециркулирующих газах пиролиза, инертных газах и в вакууме. Каждый из способов имеет свои достоинства и недостатки [3, 4].

Нами предложен способ переработки изношенных шин термодеструкцией [5] их резиновой части при температуре 250-700 ºС топочными газами в течение 2-10 часов. Полученная жидкая фаза разделяется на лёгкую фракцию с температурой кипения ниже 350 ºС и тяжёлую с температурой кипения выше 350 ºС. Тяжёлую фракцию исследовали в качестве мягчителя резиновой смеси (КУБ-ПМ).

Новый мягчитель КУБ-ПМ характеризуется: плотностью 930 кг/м3, кинематической вязкостью при 100°С 3.29 мм2/с, температурой вспышки 115 °С и застывания минус 2 °С, содержанием летучих веществ при 150 °С 0.90 % мас., зольностью 0.04 % мас., средней молекулярной массой 350 г/моль, содержанием серы 0.61 %. В состав мягчителя входят следующие углеводороды: парафиновые - 5.9 % мас., нафтеновые - 29.2 % мас., ароматические - 54.3 % мас., олефиновые - 10.6 % мас.

Экспериментальная часть

Для изучения влияния мягчителя КУБ-ПМ на свойства смесей и резин мягчитель вводился в смесь следующего состава (мас. ч.): каучук СКД - 100.0; Стеариновая кислота - 1.0; Альтакс - 0.6; ДФГ - 3.0; ZnO - 5.0; Неозон Д - 0.3; Техуглерод К253 50.0; Мягчитель (КУБ-ПМ или ПН-6) - (0, 1.0, 3.0, 5.0, 7.0, 10.0, 12.0); Сера - 1.0. Время вылежки приготовленной резиновой смеси до испытаний и вулканизации составляло 20 часов.

У сырых резиновых смесей определялись следующие пласто-эластические свойства: пластичность (ГОСТ ИСО 7323-96), жёсткость по Дефо согласно ГОСТ 10201-75, вязкость по Муни, склонность к подвулканизации (скорчинг) по ГОСТ 10722-76. Кинетику вулканизации изучали на реометре MDR-2000 фирмы «Альфа-Технолоджис» по ГОСТ 12535-84.

Из полученных пластин были вырублены образцы для испытаний на физико-механические и эксплуатационные показатели, а именно: условная прочность при растяжении и напряжение при 300% удлинении согласно (ГОСТ 270–75), относительное и остаточное удлинение (ГОСТ 270–75), сопротивление раздиру (ГОСТ 262-93), эластичность по отскоку (ГОСТ 27110 - 86), твёрдость по Шору (ГОСТ 263 - 75).

Результаты и дискуссия

Зависимость пласто-эластических и вязкостных свойств саженаполненных резиновых смесей от природы и дозировки мягчителя представлены на рисунках 1 – 3. Зависимости вулканизационных характеристик представлены на рисунках 4 – 6. Физико-механические показатели вулканизатов из этих смесей представлены на рисунках 7 – 10.

Рис. 1. Зависимость мягкости и эластической восстанавливыаемости резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Как и следовало ожидать мягкость S (рис.1) резиновых смесей с маслом ПН-6 и мягчителем КУБ-ПМ растет в промежутке 1-10 мас. ч. с увеливением их дозировки. При этом мягкость смесей с новым мягчителем выше чем с маслом ПН-6, что позволяет перерабатывать её с меньшими энергетическими затратами.

Что касается восстанавливаемости R (рис.1) резиновой смеси, то она резко падает в промежутке 1-3 мас. ч. Затем это показатель монотонно уменьшается с меньшей скоростью. Причем кривая с КУБ-ПМ расположена выше кривой с ПН-6, что говорит о снижении высокоэластической усадки резиновых смесей с новым мягчителем, за счёт этого при выпуске полуфабрикатов на основе резиновой смеси с КУБ-ПМ можно снизить допуска на их размеры, что даст существенную экономию средств.

На рисунке 2 видно, что пластичность резиновой смеси падает с маслом ПН-6 падает в промежутке 0-3 мас. ч., а для резиновой смеси содержащей КУБ-ПМ падение наблюдается только в промежутке 0-1 мас. ч. Затемс ростом дозировок мягчителей наблюдается увеличение пластичности, причём пластичность резиновых смесей с мягчителем КУБ-ПМ выше, чем при использовании масла ПН-6.

Рис. 2. Зависимость пластичности резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Жёсткость по Дефо определяет энергосиловые затраты формующего оборудования при изготовлении полуфабрикаиов из резиновых смесей и чем она выше, тем больше эти затраты. Жесткость по Дефо (Д) резиновых смесей с маслом ПН-6 и КУБ-ПМ (рис. 3) монотонно уменьшается с увеличением дозировки независимо от природы мягчителя. Однако жесткость смеси с ПН-6 оказалась выше, чем с КУБ-ПМ, что говорит о более предпочтительном использовании нового мягчителя.

Важнейшим технологическим показателем резиновых смесей является их вязкость по Муни. При больших значениях вязкости по Муни, также как и при большой жёсткости резиновых смесей, зачительно начинают расти энергозатраты при формовании из них различных полуфабрикатов, например, протекторных заготовок.

Из данного рисунка видно, что вязкость по Муни резиновой смеси монотонно падает в промежутке 0-10 мас. ч. КУБ-ПМ и ПН-6. При этом вязкость смеси с КУБ-ПМ ниже, чем у ПН-6, что также свидетельствует о предпочтительном его использовании.

Обобщая полученные данные по технологическим свойствам, можно сказать, что резиновые смеси с новым мягчителем КУБ-ПМ не только не уступают резиновым смесям с маслом ПН-6, но и превосходят их. Использование нового мягчителя позволит получать более технологичные резиновые смеси с меньшими затратами на их переработку.

Рис. 3. Жёстокость по Дефо и вязкость по Муни резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Вулканизация – сложный химический процесс, сопровождающийся целым спектром химических реакций, при котором пластичная смесь приобретает эластические свойства. Наилучшим методом оценки вулканизационных свойств является измерение крутящего момента на роторе, погруженного в резиновую смесь, который колеблется с определённой частотой и амплитудой. Вулканизационные характеристики резиновых смесей имеют важное значение при получении готовых резиновых изделий.

Так, величина времени начала вулканизации резиновой смеси позволяет судить о продолжительности времени, в течение которого эту резиновую смесь можно перерабатывать в виде пластичного материала.

При рассмотрении зависимости времени начала вулканизации резиновых смесей, представленной на рисунке 4, можно отметить, что введение масла КУБ-ПМ приводит к замедлению начала вулканизации по сравнению с маслом ПН-6, причём при увеличении содержания мягчителей период начала вулканизации закономерно увеличивается в отличии от ПН-6. Применение резиновых смесей с увеличенным временем начала вулканизации позволяет применять более интенсивные и длительные режимы их переработки. Причиной увеличения времени начала вулканизации является наличие непредельных соединений в мягчителе КУБ-ПМ, которые связывают появляющиеся радикалы серы в начальном периоде вулканизации.

Очень интересной является зависимость крутящего момента при 50% степени вулканизации (рис. 5). Вязкость смесей с новым мягчителем ниже по сравнению со смесями, которые содержат масло ПН-6, что является их преимуществом в момент окончательного формования изделия. Это утверждение можно объяснить следующим примером, когда элемент протектора с новым мягчителем растекается по форме лучше чем с маслом ПН-6 даже при 50% степени вулканизации, что приводит к повышению качества конечного изделия. Крутящий момент S’TC90 в момент завершения процесса вулканизации, наоборот выше для резиновой смеси с новым мягчителем, что свидетельствует о более высокой степени сшивания в присутствии КУБ-ПМ.

Рис. 4. Время начала вулканизации резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Рис. 5. Зависимость крутящего момента резиновых смесей при 50% и 90% степени вулканизации на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Если рассматривать времена достижения 30, 60, 90% степени вулканизации (рис. 6), то можно отметить, что масло КУБ-ПМ удлиняет времена вулканизации. Наибольшее влияние оказывают малые дозировки мягчителя, которые замедляют вулканизацию. Такое явление можно объяснить составом нового мягчителя – непредельные соединения реагируют с радикалами, образующимися при вулканизации.

Рис. 6. Зависимость времени достижения 30%, 60% и 90% степени вулканизации резиновых смесей (температура 180 ºС) на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Из вышеизложенного материала видно, что новый мягчитель КУБ-ПМ заметно влияет на вулканизационные характеристики смеси, что должно определённым образом отразиться на физико-механических показателях вулканизатов из неё.

Как и ожидалось, сопротивление раздиру увеличивается с увеличением содержанием мягчителей, как в случае с КУБ-ПМ, так и с ПН-6. Однако, при дозировке последних более 5 мас. ч. наблюдается плавное уменьшение показателей до первоначальных значений. Введение нового мягчителя в больших дозировках позволяет сохранить способность резины к рассеиванию концентраций напряжений лучше, чем при использовании масла ПН-6.

Условная прочность при растяжении (рис. 7), также как и сопротивление раздиру увеличивается при введении небольших количеств мягчителей за счёт лучшей ориентации макромолекул каучука, причём пластифицирующий эффект масла КУБ-ПМ более выражен. Однако слишком большие дозировки мягчителей начинают приводить к распаду межмолекулярных физических связей, что отражается на снижении прочностных свойств.

Как видно из рисунка 8, при увеличении содержания мягчителей условное напряжение при 300%-ом удлинении снижается для обоих образцов, но более резко в случае использования мягчителя КУБ-ПМ. Таким образом, пластифицирующий эффект при использовании нового мягчителя, наиболее выражен. Этим же объясняется и увеличение величины относительного удлинения при разрыве ep образца с мягчителем КУБ-ПМ.

Рис. 7. Зависимость сопротивления раздиру и условная прочность при растяжении вулканизатов резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Рис. 8. Условное напряжение при 300%-ном удлинении и относительное удлинение при разрыве вулканизатов резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

На рисунке 9 показано влияние дозировки мягчителей на твёрдость и эластичность вулканизатов. Более высокие значения эластичности по отскоку вулканизатов с КУБ-ПМ вызваны лучшим пластифицирующим действием нового мягчителя, а уменьшение плотности физических межмолекулярных связей способствует падению твёрдости, более резко это происходит у вулканизатов на основе КУБ-ПМ.

Рис. 9. Твердость по ТМ-2 и эластичность по отскоку вулканизатов резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: —ПН-6, - - КУБ-ПМ

Тангенс механических потерь характеризует долю механической энергии, которая поглощается материалом при деформации. Как видно из рисунка 10 новый мягчитель снижает механические потери по сравнению с маслом ПН-6 и его влияние существенно выше, что в перспективе может дать улучшение динамических, физико-механических свойств. Уменьшение tg d при использовании КУБ-ПМ опять связано с тем, что новый мягчитель делает эластомерную матрицу вулканизата более подвижной и релаксаациотнные процессы в ней при деформации протекают быстрее. Это снижает внутреннее трение, чтои приводит к меньшим значениям tg d.

Тот факт, что небольшие количества мягчителя КУБ-ПМ (до 1-3 мас. ч.) не снижает tg d (рис. 10) свидетельствует о том, что этот мягчитель действует как структурная смазка и для проявления эффекта как такового требуется определённое её количество (5 и более мас. ч.).

Подводя итог рассмотрению технологических и физико-механических свойств резин с новым мягчителем, можно отметить существенный рост технологических свойств резиновых смесей при сохранении основных физико-механических, что позволяет рекомендовать его применение в промышленных резиновых смесях.

Рис. 10. Тангенс механических потерь вулканизатов резиновых смесей на основе бутадиенового каучука от содержания мягчителей: — ПН-6, - - КУБ-ПМ

Выводы

Применение масла КУБ-ПМ приводит к следующим явлениям:

1.  общее улучшение технологических свойств резиновых смесей;

2.  увеличение времени начала вулканизации (точка начала ветви кривой вулканизации) при парадоксальном уменьшении инкубационного периода, что показывает наличие предреакций накопления радикалов, вызывающих слабую подшивку резиновой смеси, но снижающие общую скорость вулканизации на начальной стадии процесса;

3.  более высокая скорость и порядок реакции вулканизации, вызванная большим количеством радикалов в конце процесса;

4.  вулканизационные характеристики резиновых смесей позволяют применять новый мягчитель в покровных резинах (протектор, боковина);

5.  применение мягчителя КУБ-ПМ в резиновых смесях для бутадиенового каучука эффективно до 7 мас. ч. по сравнению с маслом ПН-6. При этом резины характеризуются более высокой эластичностью, прочностью при разрыве, более низкими механическими потерями.

Литература

[1] // Химия Украины. 2005. 2. С. 29-31.

[2] Вторичное использование полимерных материалов / под ред. . М.: Химия, 1985. 192 с. : ил.

[3] Заявка 2003105252 Российская Федерация, МПК7 С 08 J 11/04. Способ переработки резиновых отходов/ , , Джеон Чеол-Соо.; (Российская Федерация) .- № 000/04; заявл. 25.02.2003 ; опубл. 10.10.2004.

[4] Mahmood M. Barbooti, Thamer J. Mohamed, Alaa A. Hussain, Falak O. Abas. Оптимизация условий пиролиза утильных шин в атмосфере инертного газа. J. Anal. and Appl. Pyrol. 2004. Vol. 72(1). - С. 165-170.

[5] Пат. 2325409 Российская Федерация, МПК7 С 08 J 11/20, C 08 L 21/00. Способ получения мягчителя резиновой смеси / , , .; № 000/04; заявл. 20.10.2006 ; опубл. 27.05.2008.