«ДОНСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра «Безопасность жизнедеятельности и
защита окружающей среды»
Методические указания к
Исследование процессов
самовоспламенения, самовозгорания и
явления пирофорности.
Ростов-на-Дону
г. Ростов-на-Дону
2016
Теоретическая часть
САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ — возгорание, вызванное резким увеличением скорости экзотермических реакций, при нагреве материи сопровождающееся пламенем. Возникает от нагревания всей (или части) массы горючего вещества при отсутствии внешнего дополнительного источника зажигания. Нагрев может быть осуществлен как через стенку аппарата, так и посредством адиабатического сжатия. Природа самовоспламенения может быть тепловой или цепной. Представления о причинах теплового самовоспламенения в качественной форме даны Я. Вант-Гоффом (1883). Теорию теплового самовоспламенения разработал (1928). Теплота, выделяющаяся при медленном протекании экзотермической реакции, рассеивается в окружающее пространство. При некоторых условиях температуры, давления и теплоотвода теплота не успевает передаться в окружающее пространство, вследствие чего температура в зоне реакции прогрессивно повышается. С ростом температуры скорость реакции и скорость теплообразования увеличиваются, увеличивается также и скорость теплоотвода, однако медленнее, чем скорость реакции. Температура, начиная с которой выделяющаяся теплота больше отводимой, называется температурой самовоспламенения; она зависит, очевидно, как от химического состава смеси, так и от условий теплоотдачи. Начиная с температуры самовоспламенения происходит прогрессивное саморазогревание смеси и самоускорение реакции, приводящее к тепловому самовоспламенению или взрыву. Теория теплового самовоспламенения позволяет вычислить температуру самовоспламенения, если известны тепловые характеристики горючей газовой смеси (тепловой эффект, теплопроводность) и кинетика реакций горения (константа скорости, энергия активации). Теория цепного самовоспламенения также создана Семеновым (1928). При определённых внешних условиях скорость разветвления цепей становится больше скорости обрыва цепей. Вследствие этого медленно идущая реакция может перейти в самоускоряющуюся. При этом температура смеси не имеет существенного значения и реакция будет идти самоускоряясь из-за разветвления цепей, если даже температура смеси будет поддерживаться постоянной. Наиболее распространённым типом самовоспламенения является комбинированное цепочно-тепловое самовоспламенение. Количественные выводы теории теплового и цепного самовоспламенения имеют большое практическое значение для расчёта производств, связанных с процессами окисления, в частности горения.
САМОВОЗГОРАНИЕ — загорание без внешнего источника зажигания, происходящее в результате самоинициируемых экзотермических процессов, прежде всего жизнедеятельности микроорганизмов внутри большой массы вещества (материала) при длительном хранении без перемещения слоев. Самовозгорание способствует повышенная влажность материала и пористая структура, обеспечивающая диффузию кислорода или большую сорбционную способность. Самовозгоранию предшествует самонагревание (обычно до 80°C), вызываемое жизнедеятельностью микроорганизмов, погибающих при более высоких температурах. Дальнейшее нагревание до температуры самовозгорания обеспечивается за счет окисления воздухом. При недостатке воздуха самовозгорание может не наступить.
Самовозгорание имеет место при хранении сельхозпродуктов в силосах (зерна, комбикормов, сена, соломы) или больших масс древесных опилок, каменного угля, торфа, сланцев, сульфидных руд, скопление металлической пыли и т. п. Для обнаружения очага cамовозгорания внутри массы хранящегося продукта помещают термодатчики - термоэлектронагреватели (ТЭНы), образующие ЭДС при повышении температуры. Для предотвращения самовозгорания при хранении больших масс дисперсного материала растительного происхождения необходимо перемешивать слои и исключить возможность увлажнения вещества (материала). Самовозгорание можно обнаружить также с помощью датчиков по изменению газовой среды, в которой отмечается повышенное содержание CO, CO2, CH4, H2. При несвоевременном обнаружении очага самовозгорания выделяющиеся горючие газы (CO, CH4, H2) могут привести к взрыву.
Температура самовоспламенения - это самая низкая температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся возникновением пламенного горения.
Температуры самовоспламенения некоторых жидкостей, газов и твердых веществ, имеющих применение в машиностроительной промышленности, приведены в табл.
Таблица. Температуры самовоспламенения некоторых веществ.
Вещество | Температура самовоспламенения, °С | Вещество | Температура самовоспламенения, °С |
Фосфор белый | 20 | Нитробензол | 482 |
Сероуглерод | 112 | Водород | 530 |
Сероводород | 246 | Ацетон | 612 |
Целлулоид | 140-180 | Бензол | 625 |
Масла нефтяные | 250-400 | Окись углерода | 644 |
Керосин | 250 | Кокс | 700 |
Бензин А-76 | 255 | Бумага | 233 |
Мазуты | 380-420 | Силан | 21÷23 |
Каменный уголь | 400 | Магний | 473 |
Ацетилен | 406 | Древесный уголь | 450 |
Этиловый спирт | 421 | Бутан | 372 °C |
Помимо температуры самовоспламенения, горючие вещества характеризуются периодом индукции или временем запаздывания самовоспламенения. Периодом индукции называют промежуток времени, в течение которого происходит саморазогревание до воспламенения. Период индукции для одного и того же горючего вещества неодинаков и находится в зависимости от состава смеси, начальных температуры и давления. Период индукции имеет практическое значение при действии на горючее вещество маломощных источников воспламенения (искры). Искра, попадая в горючую смесь паров или газов с воздухом, нагревает некоторый объем смеси, и в то же время происходит охлаждение искры. Воспламенение смеси зависит от соотношения периода индукции смеси и времени охлаждения искры. При этом, если период индукции больше времени охлаждения искры, то воспламенения смеси не произойдет.
Период индукции принят в основу классификации газовых смесей по степени их опасности в отношении воспламенения. Период индукции пылевых смесей зависит от размера пылинок, количества летучих веществ, влажности и других факторов.
Некоторые вещества могут самовозгораться, находясь при обычной температуре. Это в основном твердые пористые вещества большей частью органического происхождения (опилки, торф, ископаемый уголь и др.). Склонны к самовозгоранию и масла, распределенные тонким слоем по большой поверхности. Этим обусловлена возможность самовозгорания промасленной ветоши. Причиной самовозгорания промасленных волокнистых материалов является распределение жировых веществ тонким слоем на их поверхности и поглощение кислорода из воздуха. Окисление масла кислородом воздуха сопровождается выделением тепла. В случае, когда количество образующегося тепла превышает теплопотери в окружающую среду, возможно возникновение пожара.
Пожарная опасность веществ, склонных к самовозгоранию, очень велика, поскольку они могут загораться без всякого подвода тепла при температуре окружающей среды ниже температуры самовоспламенения веществ, а период индукции самовозгорающихся веществ может составлять несколько часов, дней и даже месяцев. Начавшийся процесс ускорения окисления (разогревания вещества) можно остановить лишь при обнаружении опасного нарастания температуры, что указывает на большое значение пожарно-профилактических мероприятий.
На машиностроительных предприятиях применяются многие вещества, способные к самовозгоранию. Самовозгораться при взаимодействии с воздухом могут сульфиды железа, сажа, алюминиевая и цинковая пудра и др. Самовозгораться при взаимодействии с водой могут щелочные металлы, карбиды металлов и др. Карбид кальция (СаС2), реагируя с водой, образует ацетилен (С2Н2).
Самовоспламеняющиеся вещества и смеси
Самовоспламенение - распространенный процесс, присущий очень многим веществам. Обычно самовоспламенение веществ происходит при достижении определенной температуры, которая называется температурой самовоспламенения. Но существуют вещества и смеси способные самовоспламенятся и при комнатной (и даже ниже) температуре без воздействия видимого источника тепла. Такие реакции выглядят довольно эффектно.
Механизм работы таких смесей - самоускоряющаяся экзотермическая реакция протекающая с воспламенением смеси. Вследствие этого, время воспламенения таких смесей зависит от внешней температуры (чем она выше, тем время воспламенения меньше). По понятным причинам хранение готовых смесей не рекомендуется. При очень высокой скорости развития процесса самовозгорания могут быть получены и самодетонирующие смеси (например, смесь алюминиевой пыли, угля и перекиси водорода или смесь нитрата аммония с перманганатом калия).
Классификация по скорости воспламенения вещества и смеси:
- воспламеняющиеся немедленно (1-2 секунды после смешивания реагентов);
- воспламеняющиеся через непродолжительное время (0,1-5 минут после смешивания реагентов);
- воспламеняющиеся через продолжительное время (более 5 минут после смешивания реагентов).
Следует заметить, что эта классификация очень условна, вследствие сильной зависимости времени воспламенения от внешних условий (состав смеси, температура воздуха, влажность воздуха и реагентов, их концентрация). Большинство смесей и веществ воспламеняются немедленно после смешивания или попадания на воздух.
Классификация по условиям воспламенения вещества и смеси:
1. Вещества и смеси воспламеняющиеся в парах или газах отличных от воздуха, например, все органические вещества, металлы, неметаллы и многие соединения самовоспламеняются в газообразном фторе, трехфтористом хлоре, фториде кислорода, диоксидифториде. В газообразном хлоре самовоспламеняются: порошок сурьмы (горит красивыми белыми искорками), красный и белый фосфор, скипидар на развитой поверхности (например, на вате). В парах брома самовоспламеняются: сурьма, фосфор.
2. Вещества и смеси самовоспламеняющиеся при соприкосновении с воздухом. Обычно это химически активные вещества, например, металлические рубидий и цезий, многие простейшие металлорганические вещества (метилнатрий, метиллитий), водород в присутствии платинированного асбеста или порошка платины, силан, дифосфин, а также вещества обладающие развитой поверхностью окисления, например: пирофорные металлы (пирофорное железо, никель, плутоний, цирконий), белый фосфор на развитой поверхности, кроме того, некоторые легковоспламеняющиеся жидкости, например: сероуглерод, эфир, скипидар, особенно при наличии источников тепла и на развитых поверхностях.
3. Вещества и смеси самовоспламенение которых активируется водой. Обычно это смеси, в которых вода служит растворителем для одного из компонентов, после растворения которого начинается сильноэкзотермическая реакция, приводящая к воспламенению смеси. Также это могут быть вещества, реагирующие с водой с большим выделением тепла, например, диэтилцинк, триэтилалюминий.
4. Вещества и смеси самовоспламенение которых активируется сильными электролитами. Чаще всего наличие сильного электролита (в основном это сильные кислоты и щелочи) вызывает образование химически активного промежуточного вещества, которое реагируя с компонентами смеси вызывает ее воспламенение.
5. Вещества и смеси содержащие сильный окислитель. Обычно окислитель, входящий в состав смеси добавляется в небольшом количестве для начала горения смеси, а дальнейшее горение смеси протекает под действием кислорода воздуха. Наличие большого количества окислителя может привести к переходу горения в детонацию.
6. Малоустойчивые вещества, способные при разложении гореть. Например: хлорат аммония, перманганат аммония. Эти вещества при их получении в сухом виде через некоторое время самовоспламеняются. При большом количестве горение таких веществ легко переходит во взрыв.
7. Составы, содержащие катализатор горения, например: водород воспламеняется при соприкосновении с платинированным асбестом.
В сфере производственной пожарной безопасности можно столкнуться с явлением пирофорности, которое встречается в местах образования мелкодисперсной металлической пыли или при работе с порошками металлов (порошковая металлургия).
Пирофорность - это способность твёрдого материала в мелкодисперсном состоянии самовоспламеняться на воздухе при комнатной температуре.
Пирофорность связана, как правило, с экзотермическими реакциями окисления веществ на воздухе. При высокой удельной площади поверхности мелкодисперсного материала тепловыделение при окислении пропорционально площади поверхности, а теплоемкость пропорциональна массе, поэтому нагрев окисляющейся частицы при достаточно малых размерах может достичь температуры самовоспламенения.
Пирофорность свойственна многим веществам, находящимся в мелкодисперсном виде: металлам (железу, кобальту, никелю, марганцу и др.), гидридам некоторых металлов, сульфидам (например, пириту FeS2), элементоорганическим соединениям и некоторым оксидам (например, диоксиду марганца). Пирофорны также многие лантаноиды и актиноиды, например, торий, уран, плутоний.
Металлы в высокодисперсном пирофорном состоянии получают химическим путём в восстановительных условиях, например, пирофорное железо получается при термическом разложении органических солей железа (оксалата, цитрата и пр.), пирофорный никель - выщелачиванием алюминия из никель-алюминиевого сплава раствором гидроксида натрия.
Пирофорность представляет собой серьёзную проблему в производствах, использующих порошки металлов, в частности в порошковой металлургии и других процессах, где используются активные металлы в дисперсном состоянии из-за возможности самовоспламенения, в связи с чем, такие технологические процессы требуют особого внимания инженеров по технике безопасности.
Область применения: наиболее распространены пирофорные сплавы на основе церия (мишметалл - «сырой» сплав нераздёлённых редкоземельных элементов) из которого изготавливаются «кремни» зажигалок.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Способ получения пирофорных форм железа, кобальта и никеля заключается в разложении сухих оксалатов железа (II), кобальта или никеля.
1. В раствор соли металла (II) (сульфата железа (II), кобальта, или никеля, по заданию преподавателя) приливаем насыщенный раствор щавелевой кислоты Н2С2О4, перемешиваем. Наблюдаем выпадение осадка.
Напишите уравнения реакций в молекулярном и ионном виде.
2. Далее осадок отфильтровываем на воронке через бумажный фильтр и промываем его на фильтре дистиллированной водой.
3. полученный оксалат высушиваем при Т~100 °С (в сушильном шкафу).
4. Сухой оксалат помещаем в сухую пробирку с пробиркодержателем и прокаливаем в пламени спиртовки. При прокаливании важно, чтобы образующийся металл оставался мелкодисперсным. Для этого при прокаливании нужно часто встряхивать пробирку. Образующиеся на стенках пробирки капли воды можно убрать фильтровальной бумагой. При прокаливании светло-желтый оксалат железа (голубой – никеля и розовый – кобальта) превращается в темный пирофорный металл.
Приведите уравнения реакций.
5. Горячий порошок металла высыпаем из пробирки с высоты 15 см на лист металла или асбеста.
Что наблюдаете? Приведите уравнение реакции.
6. Оставшийся в пробирке порошок металла проверьте на наличие магнитных свойств. Для этого к пробирке поднесите магнит и проведите им вверх по пробирке. Что происходит с порошком металла? Объясните наблюдаемое явление.
Требования безопасности
Перед началом работы необходимо пройти инструктаж по технике безопасности.
С химическими реактивами необходимо работать с применением средств индивидуальной защиты (СИЗ) – х/б халат и защитные очки в вытяжном шкафу при включенной вентиляции.
Рабочее место должно удовлетворять требованиям ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
Порядок выполнения работы
Содержание отчета:
1 Цель работы.
2 Ответы на контрольные вопросы.
3 Ход работы. Напишите уравнения всех реакций в молекулярном и ионном виде.
4 Выводы по результатам эксперимента с пирофорным металлом.
Контрольные вопросы
1. Что такое самовоспламенение и самовозгорание?
2. Какова природа самовоспламенения, опишите кратко существующие теории?
3. Каков механизм самовозгорания, для каких веществ и материалов?
4. Как предотвратить самовозгорание?
5. Что такое температура самовоспламенения, период индукции, от чего они зависят?
6. Приведите классификацию по скорости воспламенения вещества и смеси.
7. Приведите классификацию по условиям воспламенения.
8. Что такое пирофорность?
9. Какие вещества могут проявлять пирофорные свойства?
10. Как получить пирофорные металлы (приведите уравнения реакций)?
11. Где используют мелкодисперсные порошки металлов?
12. В чем опасность пирофорных форм металлов?
Составитель – к. х.н., доцент
