Лабораторная работа 6.4
ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ МИКРОПОРОШКОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА.
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель лабораторной работы – привить студенту навыки рентгенофазового анализа кристаллических материалов.
2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В ходе выполнения работы студент должен:
– ознакомиться с теоретическими основами метода рентгенофазового анализа;
– ознакомиться с устройством и принципом работы рентгеновского дифрактометра ДРОН;
– подготовить образцы к анализу;
– расшифровать полученную рентгенограмму и установить фазовый состав анализируемого материала;
– ответить на контрольные вопросы.
3. НЕОБХОДИМЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для выполнения работы каждому студенту потребуется:
– агатовая ступка с пестиком;
– сито № 000;
– линейка;
– карандаш;
– микрокалькулятор.
4. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Рентгенографический анализ – это совокупность методов исследования кристаллических веществ, основанных на отражении ими рентгеновских лучей. Рентгенографический анализ имеет несколько самостоятельных направлений: рентгеноструктурный анализ, задача которого состоит в нахождении точных позиций атомов в кристаллической решетке; рентгенофазовый анализ, задача которого состоит в идентификации кристаллических веществ (фаз), входящих в состав анализируемого мате-
риала; определение размеров частиц и степени микроискажений кристаллической решетки.
В основе рентгенографического анализа лежит явление дифракции рентгеновских лучей кристаллами. Известно, что веществу в любом агрегатном состоянии свойственна та или иная степень упорядоченности. Наибольшей упорядоченностью обладают твердые кристаллические тела: они характеризуются периодическим повторением в пространстве некоторой элементарной ячейки, узлами которой являются атомы, ионы или молекулы. Расстояния между узлами в элементарной ячейке (межатомные расстояния) составляют несколько ангстрем, т. е. имеют тот же порядок, что и длины волн рентгеновских лучей. Благодаря этому замечательному совпадению, при взаимодействии рентгеновских лучей с твердым телом возникает интерференция, а поскольку в кристалле атомы располагаются регулярно, возникает четкая дифракционная картина. Таким образом, кристаллы могут служить дифракционной решеткой для рентгеновских лучей. По виду дифракционной картины можно дать характеристику кристалла.
Теорию дифракции рентгеновских лучей развил Л. Брэгг в 1913 году, еще будучи студентом Кембриджского университета. Согласно этой теории, при попадании пучка рентгеновских лучей на грань кристалла четкая дифракционная картина наблюдается не всегда. В отличие от видимых лучей, которые, как известно, отражаются от зеркала при любом угле падения, рентгеновский луч с длиной волны λ «зеркально» отражается пакетом данных параллельных кристаллических плоскостей только под строго определенными углами; под другими же имеет место погасание. Дело в том, что рентгеновские лучи проникают вглубь кристалла, и отражение происходит не только от поверхности, но и от нижележащих плоскостей. Путь, пройденный лучом, отраженным от второй кристаллической плоскости, как видно из рис. 1, оказывается большим, чем путь, пройденный таким же лучом от первой, на величину 2d sin ϴ . Эта величина называется разностью хода лучей. Четкая дифракционная картина будет наблюдаться только в случае, если разность хода лучей равна (или кратна) длине волны рентгеновского излучения.
Таким образом, получается уравнение Вульфа–Брэгга
nλ = 2d sin ϴ,
где λ – длина волны монохроматического рентгеновского излучения;
n = 1, 2, 3… – порядок отражения, для простоты расчетов его принимают равным 1;
ϴ – угол падения рентгеновского луча (причем угол падения равен углу отражения);
d – межплоскостное расстояние.
Каждое кристаллическое вещество (фаза) имеет не одно, а целый набор присущих ему межплоскостных расстояний, поскольку регулярно расположенные атомы в решетке кристалла можно мысленно рассечь плоскостями в различных направлениях. Набор межплоскостных расстояний – это своеобразный «паспорт», по которому можно идентифицировать кристаллическую фазу. Рассчитать межплоскостные расстояния можно из уравнения Вульфа–Брэгга, сняв рентгеновскую дифрактограмму (рентгенограмму) анализируемого материала и определив по ней углы ϴ.
Прибор для съемки рентгенограмм в общем случае должен иметь источник рентгеновского излучения и устройство для регистрации отраженных рентгеновских лучей. В качестве источников рентгеновских лучей применяют рентгеновские электронные трубки. Это баллоны, эвакуированные до остаточного давления 10-6–10-7 Па. Их работа основана на способности накаленных металлов испускать электроны.
Электроны накаленного катода, бомбардируя холодный анод, генерируют характеристические рентгеновы лучи. Длина волны рентгеновских лучей λ зависит от материала анода. Например, для медного анода она составляет 1,54050 Ao, а для анода из хрома 2,28962 Ao. Рентгеновские лучи выходят из трубки, проникая через специальное окошко, изготовленное из легкого металла, и падают на анализируемый образец.
Регистрация отраженных рентгеновских лучей может производиться двумя способами: на фотопленку (фотографически) либо с помощью счетчиков квантов рентгеновского излучения (дифрактометрически). Второй способ более прогрессивный: он позволяет автоматизировать съемку и запись результатов. Предназначенный для этого прибор – дифрактометр (например, ДРОН-2).
Прибор – рентгеновский дифрактометр (ДРОН-1, ДРОН-1,5, ДРОН-2) – снабжен гониометрической системой, которая включает в себя держатель плоского образца, держатель счетчика, кинематическое устройство для вращения образца и счетчика с соотношением угловых скоростей 1:2, устройство для измерения углов поворота счетчика – нониус. Точность измерения углов 0,005°. Схема дифрактометрической съемки плоского 
образца приведена на рис. 2. Во время дифрактометрической съемки образец поворачивается вокруг своей оси, благодаря чему угол падения рентгеновских лучей ϴ изменяется во времени. При некоторых значениях ϴ выполняется соотношение Вульфа–Брэгга, и происходит отражение рентгеновских лучей от плоского образца. Отраженный луч попадает в счетчик благодаря тому, что последний поворачивается вокруг образца (при повороте образца на угол ϴ счетчик поворачивается на угол 2ϴ). Кванты отраженного рентгеновского луча возбуждают в счетчике импульсы тока, они преобразуются в импульсы напряжения и подаются на самопишущий прибор – на диаграммной ленте записывается интенсивность импульсов в зависимости от угла поворота счетчика.
5. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ К АНАЛИЗУ
Для получения четких рентгенограмм необходимо тщательно готовить образцы для анализа. Самым распространенным является метод порошка, в котором образец растирают в тонкий порошок (до прохождения через сито № 000), который затем наносится на поверхность пластинки из оргстекла с помощью органических клеев (БФ, цапонлак) либо запрессовывается в таблетку. При этом необходимо помнить, что плохо растертый порошок дает нечеткие рентгенограммы. В то же время при чрезмерном перетирании могут произойти полиморфные превращения или возникнуть напряжения в кристаллах, что приведет к искажению дифракционной картины. Съемка производится высококвалифицированным оператором.
6. РАСШИФРОВКА РЕНТГЕНОГРАММ
Предварительная обработка рентгенограммы и идентификация вещества:
1. Скачайте и распечатайте файл РФА_N. doc, где N – ваш номер по журналу.
2. На полученной рентгенограмме необходимо расписать углы согласно вертикальным штрихах, нанесенным на кривую.
3. Определяем положение максимумов пиков в соответствии с полученной шкалой 2ϴ, переводим значение углов из долей в градусы и минуты.
4. Рассчитываем интенсивность максимумов относительно самого большого.
5. По таблице (приложение 1) находим материалов, имеющий соответствующий набор пиков при заданных длинах волн.
6. Используя программный пакет RTP_32 определите степень искажения кристаллической решетки для основной фазы.
Расчет размера кристаллитов по методу Шеррера:
1. Вычисляем ширину пика на полувысоте в градусах
2. Переводим ширину пика (в градусах) в радианы.
3. Вычисляем коэффициент β с учетом инструментального уширения βи
Величину инструментального уширения уточните у преподавателя, назвав вещество и фазу.
4. Рассчитываем значение размера кристаллита:
где К = 0,9 – коэффициент для частиц сферической или близкой к ней формы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какое физическое явление лежит в основе метода рентгенографического анализа?
2. С помощью какого прибора осуществляют съемку дифрактограмм?
3. От чего зависит длина волны рентгеновского излучения? Изменяется она во время съемки рентгенограммы или остается постоянной?
4. В каких координатах записывается дифрактограмма?
5. С помощью какого уравнения рассчитывают межплоскостные расстояния?
6. Зависят ли межплоскостные расстояния в кристаллах от условий съемки рентгенограммы?
7. Как производят идентификацию кристаллических фаз?
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горшков, физико-химического анализа вяжущих веществ / , , . – М. : Высш. шк., 1981. – 335 с.
2. Нахмансон, состава материалов рентгенодифракционными и спектральными методами / , . – Л. : Машиностроение, 1990. – 357 с.
