Кислотно–основная классификация катионов
Кислотно-основная классификация катионов основана на различии в свойствах их гидроксидов (основные или амфотерные, растворимые или не растворимые в NH3) и на различной растворимости в воде их хлоридов и сульфатов (хорошо или мало растворимые).
Деление катионов на группы по кислотно-основной классификации, групповые реагенты, а также свойства их хлоридов, сульфатов и гидроксидов даны в табл.2.
Таблица 2
Кислотно-основная классификация катионов
Номер группы | Катионы | Групповой реагент | Свойства соединений |
I | Li+, Na+, K+, NH4+ | Отсутствует | Хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде |
II | Ag+, Hg22+, Pb2+ | 2 моль/л HCl | Хлориды малорастворимы в воде |
III | Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ | 2 моль/л H2SO4 | Сульфаты малорастворимы в воде |
IV | Al3+, Cr3+, Zn2+, As(III), As(V), Sn(II), Sn(IV) | 2 моль/л NaOH (избыток) в присутствии H2O2 | Гидроксиды растворимы в избытке NaOH |
V | Bi3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+, Sb(III), Sb(V) | 25 % раствор NH3 | Гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH и NH3 |
VI | Cd2+, Co2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+ | 25 % раствор NH3 | Гидроксиды нерастворимы в избытке NaOH, но растворимы в избытке NH3 |
Систематический анализ смеси катионов I–IV аналитических групп, основанный на кислотно-основной классификации, начинают обычно с дробного обнаружения катионов I аналитической группы, а затем разделяют смесь на группы с помощью групповых реагентов.
Вначале осаждают хлориды катионов II аналитической группы, а затем переводят в осадок сульфаты катионов III аналитической группы. При обработке полученного раствора, содержащего катионы I, IV, V и VI аналитических групп, избытком раствора гидроксида натрия в присутствии пероксида водорода в осадок переходят основные по своей природе гидроксиды или гидратированные оксиды катионов V и VI аналитических групп. При этом катионы I и IV аналитических групп остаются в растворе. Гидроксиды катионов IV аналитической группы являются амфотерными и поэтому растворимы в избытке раствора гидроксида натрия. Осадок гидроксидов катионов V и VI аналитических групп растворяют действием разбавленного (2 моль/л) раствора азотной кислоты в присутствии пероксида водорода. Добавление к полученному раствору концентрированного раствора аммиака позволяет выделить в осадок гидроксиды катионов V аналитической группы, тогда как катионы VI аналитической группы остаются в растворе в виде комплексных амминов.
После разделения смеси катионов на группы с помощью групповых реагентов проводят обнаружение отдельных ионов внутри каждой группы с использованием их специфических реакций.
ПЕРВАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
(Li+, Na+, K+, NH4+)
Катионы I аналитической группы не имеют группового реагента, так как нет соединения, которое одновременно осаждало бы все катионы данной группы.
Гидроксиды, а также почти все соли лития, натрия, калия и аммония хорошо растворимы в воде. Поэтому известно очень ограниченное число реакций, которые могут быть использованы в качестве аналитических при определении этих ионов. Некоторые из них представлены в табл.3.
Катионы лития, натрия, калия и аммония в водных растворах бесцветны. Соли, в состав которых входят катионы лития, натрия и калия, широко используются в медицине, входят в состав многих лекарственных препаратов. Например, гидрокарбонат натрия NаНСО3 содержится в минеральных водах и применяется для понижения кислотности желудочного сока, для ингаляций и полосканий. Сульфат натрия Nа2SО4·10Н2О (глауберова соль) используется в качестве слабительного и как противоядие при отравлении солями свинца, бария и производными бензола. Раствор хлорида натрия (0,9 %) используется в качестве изотонического раствора и как противоядие при отравлении нитратом серебра. Хлорид калия используется как антиаритмическое средство, бромид натрия или калия – как успокаивающее и снотворное средство, иодид натрия и калия – при лечении ряда заболеваний. Соли лития применяют в урологической практике и при лечении нарушений обмена веществ.
Таблица 3
Некоторые аналитические реагенты и продукты их взаимодействия с катионами
первой аналитической группы
Реагенты | Катионы | |||
Li+ | Na+ | K+ | NH4+ | |
Na2HPO4 | Li3PO4 белый осадок | – | – | – |
Na2CO3 | Li2CO3 белый осадок | – | – | – |
Zn(UO2)3(CH3COO)8 | LiZn(UO2)3(CH3COO)9 желто-зеленый осадок | NaZn(UO2)3(CH3COO)9 желтый осадок | – | – |
K[Sb(OH)6] | Li[Sb(OH)6] белый осадок | Na[Sb(OH)6] белый осадок | – | HSbO3 белый осадок |
Na3[Co(NO2)6] | Li2Na[Co(NO2)6] желто-зеленый осадок | – | K2Na[Co(NO2)6] желтый осадок | (NH4)2Na[Co(NO2)6] желтый осадок |
NaHC4H4O6 | – | – | KHC4H4O6 белый осадок | NH4HC4H4O6 белый осадок |
KOH, NaOH | – | – | – | NH3 бесцветный газ |
K2[HgI4] + KOH Реактив Несслера | – | – | – | [OHg2NH2]I красно-бурый осадок |
Окрашивание пламени | карминово-красное | желтое | бледно-фиолетовое | – |
Лабораторная работа № 1
АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ I АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ
1. Аналитические реакции катиона лития, Li+
Соединения лития по химической природе и растворимости напоминают больше соответствующие соединения кальция и магния, чем натрия и калия. Так соли LiF, Li2СО3 и Li3РО4, так же как и соответствующие соли кальция, плохо растворимы в воде. Гидроксид лития является сильным основанием, но по растворимости и силе он уступает гидроксидам натрия и калия.
Для выполнения реакции берется раствор любой соли лития.
1.1. Реакция с гидрофосфатом натрия, Nа2НРО4
Гидрофосфат натрия с ионами лития в нейтральной или слабощелочной среде образует белый осадок фосфата лития:
3Li+ + HPO42- ® Li3PO4 + H+ KSo(Li3PO4) = 3,2·10–9
Выполнение реакции: Возьмите в пробирку 10 капель раствора соли лития, прибавьте 10 капель конц. раствора NН3 и 15 капель раствора Nа2НРО4. Перемешайте смесь стеклянной палочкой. Через несколько минут наблюдается образование белого мелкокристаллического осадка Li3РО4.
1.2. Реакция с карбонатом натрия, Nа2СО3
Растворимые карбонаты с солями лития в нейтральной или слабощелочной среде образуют белый осадок карбоната лития:
2Li+ + CO32– ® Li2CO3; KSo(Li2CO3) = 3,98·10–3
Выполнение реакции: Поместите в пробирку 2-3 капли раствора LiСl, добавьте 4-5 капель раствора Nа2СО3 и 2-3 капли этанола. Наблюдается выделение белого кристаллического осадка Li2CO3.
1.3. Окрашивание пламени
Летучие соли лития (LiСl) окрашивают пламя газовой горелки в карминово-красный цвет. В присутствии следов натрия (желтый цвет), пламя рассматривают через синее кобальтовое стекло, полностью поглощающее желтый цвет.
2. Аналитические реакции катиона натрия, Na+
2.1. Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом,
Zn[(UO2)3(CH3COO)8] (фармакопейная)
|
Na+ + Zn2+ + [(UO2)3(CH3COO)8]2- + CH3COO– +9H2O → NaZn[(UO2)3(CH3COO)9]∙9H2O
Реакция очень чувствительна (открываемый минимум 0,01 мкг Nа+ в капле раствора) и специфична. Проведению реакции мешают ионы лития. Ионы NH4+ и К+ , если их концентрация не превышает в десятки раз концентрацию Nа+, открытию не мешают.
Выполнение реакции: На предметное стекло капилляром поместите 1-2 капли раствора NаСl, выпарьте раствор на водяной бане до начала образования белой каемки по краям капли и затем добавьте каплю раствора Zn[(UO2)3(CH3COO)8]. Через 1-2 мин под микроскопом при восьмикратном увеличении рассмотрите образовавшиеся кристаллы NaZn[(UO2)3(CH3COO)9]∙9H2O тетраэдрической и октаэдрической формы. Зарисуйте форму кристаллов в лабораторный журнал.
2.2. Реакция с гексагидроксостибатом(V) калия, К[Sb(ОН)6]
Гексагидроксостибат(V) калия с ионами натрия образует белый кристаллический осадок гексагидроксостибата(V) натрия:
Na+ + [Sb(OH)6]– ® Na[Sb(OH)6]; KSo(Na[Sb(OH)6]) = 4,8·10-8
При выполнении данной реакции необходимо соблюдение следующих условий:
а) так как растворимость Na[Sb(OH)6] в воде достаточно высокая, то для испытания на ион Nа+ следует брать растворы с большой его концентрацией и использовать насыщенный раствор осадителя К[Sb(ОН)6] (разбавленные растворы предварительно концентрируют упариванием);
б) реакцию следует проводить на холоду, так как растворимость Na[Sb(OH)6] с понижением температуры существенно уменьшается;
в) при обнаружении ионов Na+ в растворах с низким их содержанием после прибавления осадителя следует потереть стенки пробирки стеклянной палочкой (для образования центров кристаллизации) и дать раствору постоять некоторое время;
г) исследуемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным, т. к. в кислой среде реагент разлагается с образованием белого аморфного осадка метасурьмяной кислоты, HSbO3:
[Sb(OH)6]– + H+ ® HSbO3 + 3H2O,
а в сильнощелочных растворах растворимость Na[Sb(OH)6] резко возрастает вследствие образования растворимого Na3SbO4:
Na[Sb(OH)6] + 2OH– ® Na+ + SbO43– + 4H2O;
д) исследуемый раствор не должен содержать ионов аммония и лития, т. к. растворы солей аммония, имеющие в результате гидролиза кислую реакцию, разлагают [Sb(OH)6]–-ионы с образованием осадка НSbО3, а в присутствии ионов Li+ образуется белый кристаллический осадок Li[Sb(OH)6].
Выполнение реакции: В пробирку поместите 3-4 капли раствора NаСl и 2-3 капли насыщенного раствора К[Sb(OH)6]. Охладите ее под струей холодной воды и потрите ее внутренние стенки стеклянной палочкой. Обратите внимание на образование белого кристаллического осадка Na[Sb(OH)6].
2.3. Окрашивание пламени (фармакопейная)
Летучие соли натрия окрашивают пламя газовой горелки в интенсивно желтый цвет. Следует иметь в виду, что эта реакция чрезвычайно чувствительна: она позволяет открыть 0,00033 мкг натрия. Так как соединения натрия присутствуют практически всюду (в пыли, извлекаются водой из стекла и т. д.), то о присутствии измеряемых количеств натрия в исследуемом веществе можно судить лишь по яркому желтому пламени, не исчезающему в течение нескольких секунд.
3. Аналитические реакции иона калия, К+
3.1. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия, Nа3[Со(NО2)6] (фармакопейная)
Гексанитрокобальтат(III) натрия образует с катионами калия желтый осадок гексанитрокобальтата(III) калия и натрия:
2K+ + Na+ + [Со(NО2)6]3– ® K2Na[Со(NО2)6]; KSo(K2Na[Со(NО2)6]) = 2,2·10–11
Осадок K2Na[Со(NО2)6] растворяется в сильных кислотах с образованием неустойчивой азотистой кислоты. Процесс сопровождается восстановлением Со(III) в Со(II) и может быть представлен следующими уравнениями реакций:
K2Na[Со(NО2)6] + 6H+ ® 6HNO2 + Co3+ + Na+ + 2K+
2Co3+ + HNO2 + H2O ® 2Co2+ + NO3– + 3H+
2HNO2 ® NO + NO2 + H2O
В сильнощелочной среде K2Na[Со(NО2)6], так же как и исходный реагент Na3[Co(NO2)6], разлагается с образованием темно-коричневого осадка Со(ОН)3:
K2Na[Со(NО2)6] + 3OH– ® Co(OH)3 + 6NO2– + 2K+ + Na+
Следует также иметь в виду, что Na3[Co(NO2)6] в водных растворах достаточно быстро разлагается. При этом коричневый цвет раствора, характерный для [Co(NO2)6]3– –иона, переходит в розовый, характерный для [Co(Н2O)6]2+ –иона.
Ионы NH4+ и Li+ с гексанитрокобальтатом(III) натрия образуют малорастворимые соединения состава (NН4)2Na[Co(NO2)6] (желтый) и Li2Na[Co(NO2)6] (желто-зеленый), и тем самым мешают определению иона калия.
Учитывая вышеизложенное, аналитическую реакцию обнаружения катиона калия с гексанитрокобальтатом(III) натрия следует выполнять в отсутствие ионов Li+ и NH4+, а раствор должен быть нейтральным или слабокислым (рН 4–7). Если исследуемый раствор имеет щелочную реакцию, то для его нейтрализации используется уксусная кислота, если сильнокислый – то добавляется ацетат натрия. Для осаждения ионов калия необходимо брать сухую соль или свежеприготовленный раствор Na3[Co(NO2)6].
Выполнение реакции: В пробирку поместите 4-5 капель раствора КСl, добавьте немного сухой соли Na3[Co(NO2)6]. Обратите внимание на образование желтого мелкокристаллического осадка K2Na[Co(NO2)6]. Проверьте растворимость осадка в уксусной кислоте.
3.2. Реакция с гидротартратом натрия, NаНС4Н4О6 (фармакопейная)
Гидротартрат натрия (соль винной кислоты Н2С4Н4О6) с катионом калия в нейтральной среде образует белый кристаллический осадок гидротартрата калия:
K+ + HC4H4O6– ® KHC4H4O6
Осадок растворяется в сильнощелочной среде вследствие образования растворимой средней соли К2С4Н4О6, а в сильнокислой – вследствие образования винной кислоты Н2С4Н4О6.
Проведению реакции мешает ион аммония, образующий осадок NН4НС4Н4О6.
Выполнение реакции: В пробирку поместите 5-6 капель раствора КСl и добавьте столько же раствора NаНС4Н4О6. Охладите пробирку, потрите ее внутренние стенки стеклянной палочкой. Обратите внимание на образование белого кристаллического осадка КНС4Н4О6.
3.3. Окрашивание пламени (фармакопейная)
Летучие соли калия окрашивают пламя газовой горелки в бледно-фиолетовый цвет. В присутствии солей натрия, маскирующих бледно-фиолетовую окраску пламени, цвет пламени рассматривают через очки с синими стеклами.
4. Аналитические реакции катиона аммония, NH4+
Почти все соли аммония хорошо растворимы в воде и во многих отношениях (растворимость в воде, характер кристаллов и т. д.) сходны с солями калия. От последних они отличаются главным образом тем, что в водных растворах гидролизуются:
NH4+ + HOH ⇄ NH3 + H3O+
Помимо гидролиза соли аммония легко разлагаются под воздействием щелочей с образованием аммиака:
NH4+ + OH– ® NH3 + H2O
Выделяющийся аммиак может быть легко обнаружен по запаху или по изменению цвета влажной индикаторной бумаги.
Ионы аммония мешают обнаружению катионов натрия и калия. Поэтому при анализе раствора на содержание ионов натрия и калия в присутствии ионов аммония, их маскируют, связывая в уротропин. Образование уротропина (СН2)6N4 (гексаметилентетрамина) происходит при взаимодействии иона NH4+ с формальдегидом НСОН в щелочной среде в соответствии с реакцией:
4NH4+ + 4OH– + 6HCHO ® (CH2)6N4 + 10H2O
При прокаливании соли аммония разлагаются с выделением аммиака или продуктов его окисления:
NH4Cl ® NH3 + HCl
(NH4)2CO3 ® 2NH3 + CO2 + H2O
NH4NO3 ® N2O + 2H2O
Свойство солей аммония разлагаться при нагревании с образованием летучих продуктов используется для отделения их от неразлагающихся в этих условиях солей натрия и калия.
4.1. Реакция разложения солей аммония щелочами (фармакопейная)
Ионы аммония при взаимодействии со щелочами образуют аммиак, который легко идентифицируется по изменению цвета влажной индикаторной бумаги:
NH4+ + OH– ⇄ NH3 + H2O
Реакция специфична, позволяет обнаружить ион аммония в присутствии всех других катионов.
Выполнение реакции: Опыт проводится в “газовой камере”. В фарфоровую чашку возьмите 2-3 капли раствора NН4Сl , добавьте 2-3 капли раствора NаОН и закройте чашку часовым стеклом, к внутренней поверхности которого прикреплена влажная фенолфталеиновая индикаторная бумага. Чашку можно слегка подогреть. Обратите внимание на окрашивание индикаторной бумаги в малиновый цвет.
4.2. Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная)
При действии реактива Несслера (раствор К2[НgI4] в растворе КОН) на растворы, содержащие аммиак, или на соли аммония, которые выделяют NH3 под действием щелочи, образуется красно-бурый осадок [OHg2NH2]I:
NH3 + 2[HgI4]2– + 3OH– ® [OHg2NH2]I + 7I– + 2H2O
или
NH4+ + 2[HgI4]2– + 4OH– ® [OHg2NH2]I + 7I– + 3H2O
Реакция очень чувствительна. Она позволяет открыть ничтожно малые количества ионов аммония, однако в этом случае осадок не образуется, а наблюдается окрашивание раствора в желтый или бурый цвет. Проведению реакции мешают катионы металлов, образующих в щелочной среде окрашенные осадки соответствующих гидроксидов или гидратированных оксидов.
Выполнение реакции: В пробирку или на предметное стекло поместите 1-2 капли раствора NН4Сl и добавьте 2-3 капли реактива Несслера. Обратите внимание на образование аморфного красно-бурого осадка [OHg2NH2]I.
