Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-
конференции “ Новые методы синтеза, строение и применение элементоорганических соединений” http:///synthesys/
УДК 546.87+547.152+547.53.024+548.312.5. Поступила в редакцию 26 января 2012 г.
Cинтез и строение дикарбоксилатов трифенилвисмута
© ,*+ , и
Кафедра органической химии. Национальный исследовательский Южно-Уральский
государственный университет. Пр. им. , 76. г. Челябинск, 454080. Россия.
Тел.: (351) 267-95-70. E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: дикарбоксилаты трифенилвисмута, синтез, строение.
Аннотация
Взаимодействием трифенилвисмута и карбоновой кислоты в присутствии пероксида водорода получены бис(2-метоксибензоат) трифенилвисмута (I) (43%), бис(циклопропанкарбоксилат) трифенил-висмута (II) (53%), бис(4-нитрофенилацетат) трифенилвисмута (III) (37%) и бис(2-нитробензоат) трифенилвисмута (IV) (46%). По данным РСА, атомы висмута в I-IV имеют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение (без учета дополнительной координации карбонильных атомов кисло-рода с атомом Bi) с фенильными лигандами в экваториальных положениях. Длины связей Bi-C в соединениях I-IV равны 2.195(6)-2.221(2) Å, расстояния Bi-O и Bi×××O(=C) составляют 2.292(2) и 2.728(2) Å (I); 2.297(1) и 2.704(1) Å (II); 2.255(2) и 2.953(4) Å (III); 2.284(3)-2.301(3) и 2.876(5)-2.973(5) Å (IV). Один из экваториальных углов СBiC со стороны контактов Bi×××O(=С) значительно увеличен, что приводит к уменьшению двух других углов (151.9°, 104.05°, 104.05° в I, 152.69°, 103.66°, 103.66° в II; 140.03°, 109.99°, 109.98° в III; 140.5°, 111.1°, 108.3° в IVA и 140.3°, 110.6°, 109.0° в IVВ). Молекулы I, II, III центросимметричны, ось второго порядка проходит через атомы висмута и углерода (С(21, 24) – для I, II и С(31, 34) – для III) одного из фенильных заместителей.
Введение
Среди соединений Bi(V) интерес вызывают комплексы, имеющие в своем составе полидентатные лиганды, поскольку именно такие лиганды в координационных соединениях склонны проявлять структурную неэквивалентность, обусловленную различной дентатностью или структурной функцией (мостиковая, терминальная или смешанная). Распространенными лигандами такого типа являются карбоксилатные. Структурно охарактеризованные дикарбо-ксилаты трифенилвисмута представлены достаточно большим числом соединений [1-17]. Все они имеют по два тесных внутримолекулярных контакта Bi×××O(=C), которые по своему значению много меньше суммы Ванн-дер-ваальсовых радиусов атомов Bi и О [18]. Для выявления особенностей строения дикарбоксилатов триарилвисмута, в которых органический радикал карбоксигруппы имеет потенциальные координирующие центры, мы синтезировали и провели рентгеноструктурное исследование бис(2-метоксибензоата) трифенилвисмута (I), бис(циклопропанкарбоксилата) трифенилвисмута (II), бис(4-нитрофенилацетата) трифенил-висмута (III) и бис(2-нитробензоата) трифенилвисмута (IV).
Экспериментальная часть
Синтез I. К смеси 0.50 г (1.14 ммоль) трифенилвисмута и 0.35 г (2.28 ммоль) 2-метоксибензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.13 г 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 ºС. Остаток после испарения эфира растворяли в толуоле и нагревали с 0.20 г мелко-растертого активированного угля. Горячий толуольный раствор фильтровали. При медленном испарении растворителя получили 0.36 г (43%) неокрашенных кристаллов I с Т. пл. 157 ºС. Найдено, %: С 54.67, Н 4.05. Для C34H29O6Bi вычислено, %: С 54.99, Н 3.91.
ИК спектр (ν, см‾1): 3072, 3051, 2988, 2962, 2938, 2832, 1602, 1586, 1558, 1539, 1470, 1463, 1436, 1368, 1268, 1250, 1178, 1166, 1148, 1047, 1024, 986, 861, 744, 737, 691, 681, 663, 646, 552, 537, 447, 434.
Синтез II. К смеси 0.50 г (1.14 ммоль) трифенилвисмута и 0.196 г (2.28 ммоль) циклопро-панкарбоновой кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.13 г 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 ºС. Остаток после испарения эфира растворяли в 15 мл толуола и нагревали до кипения с 0.20 г мелкорастертого активированного угля. Горячий толуольный раствор фильтровали. При медленном испарении растворителя получили 0.37 г (53%) светло-желтых кристаллов II с Т. пл. 156 ºС. Найдено, %: С 50.00, Н 4.26. Для C26H25O4Bi вычислено, %: С 51.15, Н 4.10.
ИК спектр (ν, см‾1): 3080, 3062, 3045, 3015, 1580, 1572, 1560, 1469, 1440, 1424, 1271, 1173, 1032, 1011, 986, 947, 751, 735, 680, 664, 645, 524, 509, 454, 443.
Синтез III. К смеси 0.50 г (1.14 ммоль) трифенилвисмута и 0.413 г (2.28 ммоль) 4-нитрофенил-уксусной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.13 г 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 ºС. Остаток после испарения эфира растворяли в 15 мл толуола и нагревали до кипения с 0.20 г мелко-растертого активированного угля. Горячий толуольный раствор фильтровали. При медленном испарении растворителя получили 0.34 г (37%) бесцветных кристаллов III с Т. разл. 162 ºС. Найдено, %: С 49.97, Н 3.54. Для C34H27O8N2Bi вычислено, %: С 51.00, Н 3.38.
ИК спектр (ν, см‾1): 3090, 3054, 3048, 2984, 2932, 2842, 1617, 1560, 1519, 1510, 1470, 1436, 1333, 1157, 1107, 1009, 985, 935, 854, 824, 767, 741, 731, 681, 668, 594, 491, 449, 442.
Синтез IV. К смеси 0.50 г (1.14 ммоль) трифенилвисмута и 0.38 г (2.28 ммоль) 2-нитробензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0.13 г 30%-го водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 ºС. Остаток после испарения эфира растворяли в 15 мл толуола и нагревали до кипения с 0.20 г мелко-растертого активированного угля. Горячий толуольный раствор фильт-ровали. При медленном испарении растворителя получили 0.40 г (46%) бесцветных кристаллов IV с Т. пл. 168 ºС. Найдено, %: С 41.23, Н 3.12. Для C32H23O8N2Bi вычислено, %: С 41.45, Н 2.98.
ИК спектр (ν, см‾1): 3061, 1626, 1558, 1529, 1471, 1438, 1338, 985, 862, 840, 782, 727, 700, 677, 647, 440.
ИК спектры снимали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках из KBr.
Табл. 1. Кристаллографические данные и параметры эксперимента структур I-IV
Значение | ||||
Характеристика | I | II | III | IV |
Брутто-формула | C34H29BiO6 | C26H25BiO4 | C34H27BiN2O8 | C32H23BiN2O8 |
М | 742.55 | 610.44 | 800.56 | 772.50 |
Т, К | 100 | 100 | 150 | 150 |
Сингония | моноклинная | моноклинная | моноклинная | моноклинная |
Пр. гр. | C2/c | C2/c | C2/c | Pc |
a, Å | 15.3989(3) | 17.1331(6) | 11.9301(3) | 15.5782(4) |
b, Å | 9.4263(2) | 9.8010(4) | 16.0515(5) | 21.6985(6) |
c, Å | 19.9491(4) | 14.0330(6) | 16.5301(4) | 9.0351(2) |
β, град. | 91.7060(10) | 108.2710(10) | 101.4030(10) | 104.4280(10) |
V, Å3 | 2894.42(10) | 2237.64(15) | 3102.96(15) | 2957.76(13) |
Z | 4 | 4 | 4 | 4 |
r(выч.), г/см3 | 1.704 | 1.812 | 1.714 | 1.735 |
mMo, мм-1 | 6.137 | 7.909 | 5.737 | 6.016 |
F(000) | 1456 | 1184 | 1568 | 1504 |
Форма кристалла, мм | призма (0.32´0.30´0.20) | обломок (0.18´0.20´0.23) | призма (0.60´0.60´0.40) | призма (0.21´0.18´ 0.10) |
q, град. | 2.72 – 31.22 | 2.43 – 31.59 | 2.31 – 27.62 | 2.31 – 31.38 |
Интервалы индексов | -14 £ h £ 22, -9 £ k £ 13, -26 £ l £ 27 | -25 £ h £ 22, -12 £ k £ 13, -18 £ l £ 19 | -13 £ h £ 14, -17 £ k £ 20, -18 £ l £ 21 | -22 £ h £ 22, -29 £ k £ 31, -8 £ l £ 13 |
Измерено отражений | 9000 | 16685 | 8867 | 28788 |
Независимых отражений | 4015 | 2870 | 2833 | 13654 |
Rint | 0.0224 | 0.0210 | 0.0216 | 0.0368 |
Переменных уточнения | 188 | 142 | 205 | 775 |
GOOF | 1.068 | 1.087 | 1.098 | 0.931 |
R-факторы по F2 > 2s(F2) | R1= 0.0204, wR2= 0.0448 | R1= 0.0117, wR2= 0.0266 | R1= 0.0172, wR2= 0.0390 | R1= 0.0303, wR2= 0.0606 |
R-факторы по всем отражениям | R1= 0.0227, wR2= 0.0453 | R1= 0.0124, wR2= 0.0267 | R1= 0.0188, wR2= 0.0394 | R1= 0.0453, wR2= 0.0657 |
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 | 1.451 / -0.732 | -0.680 / 0.425 | -0.723 / 0.790 | -1.117 / 1.320 |
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I-IV выполнен на автоматическом дифракто-метре Bruker AXS Smart Apex (Mo Ka-излучение, l 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Структуры определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном прибли-жении для неводородных атомов. Сбор, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [19]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [20]. Основные кристал-лографические данные и результаты уточнения структур I-IV приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.
Табл. 2. Основные длины связей и валентные углы в структурах I-IV
Cвязь | d, Å | Угол | w, град. |
I | |||
Bi(1)-O(1) | 2.2917(16) | O(1)#1Bi(1)O(1) | 169.00(8) |
Bi(1)-O(2) | 2.7281(16) | O(1)Bi(1)O(2)#1 | 139.65(5) |
Bi(1)-C(21) | 2.207(3) | C(21)Bi(1)O(1) | 84.50(4) |
Bi(1)-C(31) | 2.208(2) | C(21)Bi(1)O(2) | 135.82(3) |
O(1)-C(11) | 1.291(3) | C(21)Bi(1)C(31) | 104.05(6) |
O(2)-C(11) | 1.246(3) | C(31)Bi(1)O(1) | 90.95(7) |
II | |||
Bi(1)-O(1) | 2.2968(12) | O(1)#1Bi(1)O(1) | 174.54(5) |
Bi(1)-O(2) | 2.7040(12) | C(11)Bi(1)C(11)#1 | 152.69(8) |
Bi(1)-C(11) | 2.2074(15) | C(11)Bi(1)C(21) | 103.66(4) |
Bi(1)-C(21) | 2.221(2) | C(11)Bi(1)O(2)#1 | 83.14(5) |
O(1)-C(1) | 1.3004(18) | C(11)Bi(1)O(2) | 76.29(5) |
O(2)-C(1) | 1.2425(19) | C(11)#1Bi(1)O(2) | 83.14(5) |
III | |||
Bi(1)-O(1) | 2.255(2) | O(1)Bi(1)O(1)#1 | 167.97(9) |
Bi(1)-O(2) | 2.953(3) | C(21)Bi(1)O(1) | 95.22(8) |
Bi(1)-C(21) | 2.206(3) | C(21)Bi(1)O(1)#1 | 88.89(8) |
Bi(1)-C(31) | 2.207(3) | C(21)Bi(1)C(21)#1 | 140.03(14) |
O(1)-C(11) | 1.294(3) | C(21)Bi(1)C(31) | 109.99(7) |
O(2)-C(11) | 1.230(3) | C(31)Bi(1)O(1) | 83.98(4) |
O(3)-N(1) | 1.233(3) | C(11)-O(1)-Bi(1) | 110.02(16) |
IV | |||
Bi(1)-O(11) | 2.301(3) | O(51)Bi(1)O(11) | 171.70(12) |
Bi(1)-O(51) | 2.284(3) | C(21)Bi(1)C(31) | 140.5(2) |
Bi(1)-O(12) | 2.876(3) | C(21)Bi(1)C(41) | 111.1(2) |
Bi(1)-O(52) | 2.898(3) | C(41)Bi(1)C(31) | 108.3(2) |
Bi(1)-C(21) | 2.195(5) | C(31)Bi(1)O(51) | 95.16(17) |
Bi(1)-C(31) | 2.195(6) | C(41)Bi(1)O(11) | 85.55(17) |
Bi(1)-C(41) | 2.196(6) | C(21)Bi(1)O(51) | 90.29(17) |
Bi(2)-O(62) | 2.270(3) | C(71)Bi(2)O(62) | 89.79(17) |
Bi(2)-O(81) | 2.285(3) | C(71)Bi(2)O(81) | 89.43(17) |
Bi(2)-O(61) | 2.957(5) | C(91)Bi(2)O(62) | 87.21(17) |
Bi(2)-O(82) | 2.973(4) | O(62)Bi(2)O(81) | 172.43(13) |
Bi(2)-C(71) | 2.198(6) | C(71)Bi(2)C(91) | 110.6(2) |
Bi(2)-C(91) | 2.213(5) | C(91)Bi(2)O(81) | 86.02(17) |
Bi(2)-C(101) | 2.192(5) | C(101)Bi(2)O(62) | 94.05(17) |
O(11)-C(11) | 1.279(6) | C(101)Bi(2)C(71) | 140.3(2) |
O(12)-C(11) | 1.234(7) | C(101)Bi(2)C(91) | 109.0(2) |
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджс-ком банке структурных данных (№ 000-817940; *****@***cam. ac. uk; http://www. ccdc. cam. ac. uk).
Результаты и их обсуждение
Известно, что трифенилвисмут реагирует с карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода с образованием дикарбоксилатов трифенилвисмута. Указанные реакции окислительного присоединения, проводимые в растворе эфира, заканчивались в течение часа, при этом имело место образование кристаллов целевого продукта. Реакции окислительного присоединения с участием трифенилвисмута проводили, как правило, с карбоновыми кислотами, не содержащими в органическом радикале потенциальных координирующих центров [21]. Кроме того, в литературе практически отсутствовали сведения о строении дикарбоксилатов трифенилвисмута с объемными карбоксилатными лигандами, представ-ленные бис(фенилкарборанилкарбоксилатом) трифенилвисмута [3] и бис(1-адамантилкарб-оксилатом) трифенилвисмута [17].
В настоящей работе мы исследовали реакции окислительного присоединения трифенил-висмута с такими карбоновыми кислотами как 2-метоксибензойная, циклопропанкарбоновая, 4-нитрофенилуксусная и 2-нитробензойная кислота.
Установлено, что присутствие потенциальных координирующих центров и большой объем органического радикала в карбоксилатных лигандах не изменяет схемы реакции окис-лительного присоединения с участием трифенилвисмута и карбоновой кислоты, в результате которой образуются дикарбоксилаты трифенилвисмута I-IV:
эфир
Ph3Bi + 2 RC(О)ОН + Н2O2 ® Ph3Bi[ОС(O)R]2 + 2 Н2O
R = C6H4OMe-2 (I), C3H5 (II), 4-O2NC6H4CH2 (III), 2-O2NC6H4 (IV)
Известно, что в алифатических или ароматических углеводородах взаимодействие три-фенилвисмута с карбоновыми кислотами сопровождается образованием дикарбоксилатов фенилвисмута либо трикарбоксилата висмута [21], однако при этом из реакционной смеси всегда выделяли с небольшим выходом дикарбоксилаты трифенилвисмута, синтез которых объясняли следующими схемами.
толуол
Ph3Bi + 2 RC(О)ОН ® Ph3Bi[ОС(O)R]2 + Н2
толуол
Ph3Bi + 2 RC(О)ОН + ½ O2 ® Ph3Bi[ОС(O)R]2 + Н2O
Отметим, что реакция дефенилирования трифенилвисмута 4-нитрофенилуксусной кис-лотой также сопровождалась образованием следовых количеств дикарбоксилата трифенил-висмута (III).
По данным РСА, в кристаллах I-IV атомы Bi имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами О в аксиальных положениях (рис. 1-4). Молекулы I, II, III относятся к точечной группе симметрии С2v, ось симметрии второго порядка С2 проходит через атомы висмута и углерода (С(21, 24) – для I, II и С(31, 34) – для III) одного из фенильных заместителей. В кристалле IV присутствуют два типа кристалографически независимых молекул (IVA и IVB).
Рис. 1. Строение комплекса I
Рис. 2. Строение комплекса II
Рис. 3. Строение комплекса III
Суммы углов в экваториальной плоскости и значение аксиального угла OBiO составляют 360° и 169.00(8)° для I, 360° и 174.54(5)° для II, 360° и 167.97(9)° для III, 359.9° и 171.7(1)° для IVA, 359.9° и 172.4(1)° для IVB (табл. 3). Атомы Bi в соединениях I-IV практически не выходят из экваториальной плоскости. Углы OBiC равны 84.50(4)-91.71(7)° (I), 83.14(5)-91.45(5)° (II), 83.98(4)-95.22(8)° (III), 85.55(17)-95.16(17)° (IV).
Длины связей Bi-C (2.207(3), 2.208(2), 2.208(2) Å в I, 2.207(2), 2.207(2), 2.221(2) Å в II, 2.206(3), 2.206(3), 2.207(3) Å в III, 2.195(5)-2.213(5) Å в IV) сравнимы с аналогичными параметрами в других производных висмута Ar3Bi[ОС(О)R]2 [21]. Расстояния Bi-O (2.292(2) Å в I, 2.297(1) Å в II, 2.255(2) Å в III, 2.270(3)-2.301(3) Å в IV) мало отличаются от подобных расстояний в ранее исследованных дикарбоксилатах триарилвисмута. Отметим, что в производных висмута Ar3Bi(О2СR)2 длины связей Bi-C и Bi-O изменяются в узком интервале значений и практически не зависят от природы органического радикала R в карбоксилатном лиганде. Взаимодействия между потенциальными координирующими центрами (атомами кислорода метокси - и нитрогрупп) и центральным атомом висмута не наблюдаются, однако в комплексах I-IV имеют место внутримолекулярные взаимодействия Bi×××O(=С). Расстояния между указанными атомами (2.728(2) Å в I, 2.704(1) Å в II, 2.953(4) Å в III, 2.876(5)-2.973(5) Å в IV) сопоставимы с аналогичными расстояниями в других дикарбоксилатах триарилвис-мута.
Рис. 4. Строение молекулы А комплекса IV
Табл. 3. Некоторые геометрические характеристики молекул Ar3Bi(O2CR)2
Соединение | d, Å | w, град. | d, Å | Литература | |
Ar | R | Bi×××O=C ср. | CэквBiCэкв max. | Bi-O ср. | |
(4-Me2N)C6H4 | CF3 | 3.163 | 138.0 | 2.372 | [1] |
п-Tol | C6F5 | 3.057 | 137.8 | 2.297 | [2] |
Ph | C2B10H8Ph | 3.055 | 141.4 | 2.271 | [3] |
Ph | C6F5 | 3.051 | 138.6 | 2.299 | [4] |
п-ClC6H4 | CH2NHSO2C6H4Me-4 | 3.024 | 134.69 | 2.277 | [5] |
Ph | C6H2F3-3,4,5 | 3.021 | 136.2 | 2.256 | [4] |
Ph | CPh2OH | 2.992 | 138.6 | 2.270 | [6] |
Ph | CF3 | 2.980 | 140.6 | 2.308 | [7] |
Ph (B) | C6H4(NO2-2) | 2.965 | 140.31 | 2.276 | Наст. работа |
п-Tol | C6Cl5 | 2.965 | 141.8 | 2.293 | [2] |
(4-Me2N)C6H4 | CHPhCH2OH | 2.954 | 147.0 | 2.252 | [8] |
Ph | CH2C6H4(NO2-4) | 2.953 | 140.03 | 2.255 | Наст. работа |
(4-Me2N)C6H4 | CH2CH(OH)CH3 | 2.930 | 144.4 | 2.313 | [8] |
Ph | 4-MeC6H4 | 2.915 | 145.7 | 2.272 | [2] |
Ph | CCl3 | 2.913 | 141.2 | 2.311 | [9] |
Ph | H | 2.910 | 145.5 | 2.269 | [10] |
Ph | CH2Br | 2.906 | 144.4 | 2.303 | [9] |
(4-Me2N)C6H4 | CH(OH)CH2CH3 | 2.904 | 144.8 | 2.293 | [8] |
Ph | CH2Cl | 2.900 | 144.7 | 2.295 | [9] |
Ph (A) | C6H4(NO2-2) | 2.887 | 140.48 | 2.293 | Наст. работа |
Ph | CH2CH2C6H4(OH-4) | 2.877 | 145.7 | 2.253 | [8] |
Ph | CH2N=CHC6H4OH-2 | 2.845 | 148.02 | 2.303 | [11] |
Ph | 3-MeC6H4 | 2.815 | 145.9 | 2.291 | [2] |
Ph | C6H4NHPh-2 | 2.814 | 141.2 | 2.276 | [12] |
4-BrC6H4 | CHMeCH2GePh3 | 2.812 | 148.8 | 2.257 | [13] |
C17H14N3 | CH3 | 2.806 | 145.8 | 2.221 | [1] |
(4-Me2N)C6H4 | (CH2)2CH2OH | 2.805 | 152.9 | 2.307 | [8] |
Ph | CHPhCH2OH | 2.799 | 149.9 | 2.307 | [8] |
Ph | 2-C4H3O | 2.798 | 148.2 | 2.300 | [14] |
Ph | (CH2)2CH2OH | 2.785 | 150.1 | 2.300 | [8] |
Ph | 2-C4H3S | 2.752 | 150.1 | 2.311 | [15] |
Ph | Ph | 2.736 | 150.7 | 2.297 | [16] |
Ph | 5-Br(2-MeО)C6H3 | 2.728 | 151.9 | 2.292 | Наст. Работа |
4-BrC6H4 | CH2CH2GePh3 | 2.725 | 149.2 | 2.283 | [13] |
Ph | 1-C10H15 | 2.716 | 157.1 | 2.306 | [17] |
Ph | Цикло-C3H5 | 2.704 | 152.69 | 2.297 | Наст. Работа |
Ph | 2-AcOC6H4 | 2.702 | 151.9 | 2.306 | [2] |
Наличие дополнительного внутримолекулярного взаимодействия Bi×××O(=С) в I-IV подтверждается удлинением связей С=О (1.246(3) Å в I, 1.242(2) Å в II, 1.230(3) Å в III, 1.222(6)-1.304(6) Å в IV) и приближением их значений к расстояниям С-О (1.291(3) Å в I, 1.300(2) Å в II, 1.294(3) Å в III, 1.279(3)-1.304(4) Å в IV) в карбоксильных группах.
Карбоксильные группы в I-IV лежат приблизительно в одной плоскости. Поскольку карбоксилатные лиганды имеют относительно фрагмента Ph3Bi цис-ориентацию, один из экваториальных углов СBiC со стороны контактов Bi×××O(=С) значительно увеличен, что приводит к уменьшению двух других углов (151.9°, 104.05°, 104.05° в I, 152.69°, 103.66°, 103.66° в II; 140.03°, 109.99°, 109.98° в III; 140.5°, 111.1°, 108.3° в IVA и 140.3°, 110.6°, 109.0° в IVВ).
Выводы
1. В молекулах дикарбоксилатов трифенилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2 расстояния Bi×××O(=С) (и асимметрия координации бидентатных кабоксилатных лигандов) в бóльшей степени зависят от природы радикала R в карбоксилатных группах, чем длина связи Bi-O. Увеличение расстояния Bi×××O(=C) (уменьшение внутримолекулярного взаимодействия) имеет место в тех дикарбоксилатах триарилвисмута, в которых радикал R содержит электроноакцепторные заместители и сопровождается уменьшением экваториального угла CBiC со стороны этого контакта. Наоборот, уменьшение расстояния Bi×××O(=C) (упрочение внутримолекулярного взаимодействия) наблюдается в дикарбоксилатах триарилвисмута, имеющих электронодонорные заместители в карбоксилатных лигандах.
2. Введение в органический радикал карбоксильных лигандов потенциальных координи-рующих центров (атомов кислорода метоксигрупп) приводит к уменьшению расстояний Bi×××O(=C) и усилению внутримолекулярного взаимодействия между карбонильными атомами кислорода и центральным атомом висмута. Атомы кислорода метоксигрупп не задействованы во внутри - и межмолекулярных взаимодействиях; увеличение же внутри-молекулярных взаимодействий между карбонильными атомами кислорода и центральным атомом висмута можно связать с донорным электронным эффектом MeO-группы, входящей, наряду с карбоксильной группой, в ареновое кольцо карбоксилатного лиганда.
Литература
[1] Hassan A., Breeze S. R., Courtenay S., Deslippe C., Wang S. Organobismuth(III) and Organobismuth(V) Complexes Containing Pyridyl and Amino Functional Groups. Syntheses and Characterizations of BiAr3 {Ar = p-C6H4( NMe2), p-C6H4CH2(NPr2), p-C6H4[CH2 N(2-Py)2]}; BiAr3L2, [BiAr3Cl]2O, [BiAr4][PF6] and [BiAr4]2[Ag2Cl4] {Ar = p-C6H4( NMe2) or p-C6H4[CH2 N(2-Py)2] L= Cl, CH3 CO2, CF3CO2}. J. Organometallics. 1996. Vol.15. P.5613-5621.
[2] , , Герасименко строения дикарбоксилатов триарилвисмута Ar3Bi[OC(O)R]2. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №9. С.59-64.
[3] , , Жигарева и строение бис(фенилкарборанилкарбоксилата) трифенилвисмута. Журн. общ. химии. 2010. Т.80. №10. С.1630-1634.
[4] , , Стариченко и строение бис(фторбензоатов) трифенилвисмута. Коорд. химия. 2003. Т.29. №7. С.496-501.
[5] Yu Lin, Ma Yong-Qiang, Wang Guo-Gang, Song Hai-Bin, Wang Hong-Geng, Li Jin-Shan, Cui Jing-Rong, Wang Rui-Qing. Synthesis, characterization and cytotoxicity of some triarylbismuth(V) di(N-p-toluenesulonyl) aminoacetates and the crystal structure of (4-CH3C6H4SO2NHCH2CO2)2Bi(C6H4Cl-4)3. Appl. Organomet. Chem. 2004. Vol.18. P.187-190.
[6] Barucki H., Coles S. J., Costello J. F., Gelbrich T., Hursthouse M. B. Characterising secondary bonding interactions withing triaryl organoantimony(V) and organobismuth(V) complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. No.14. P.2319-2327.
[7] Ferguson G., Kaiwer B., Glidewell C., Smith S. High metal coordination numbers in group 15 organometallics: crystal structures of triphenylbismuthbis(trifluoroacetate) and triphenylantimonybis-(trifluoroacetate). J. Organometal. Chem. 1991. Vol.419. P.283-291.
[8] Hassan A., Wang S. Orgonobismuth (V) complecxes containing bifunctional ligands: hydrogen-bonded extended structures and tereoselectivity. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. No.12. P.2009-2019.
[9] , , Фукин строения дикарбоксилатов трифенилвисмута. Коорд. химия. 2006. Т.32. №9. С.672-679.
[10] Suzuki H., Ikegami T., Matano Y., Azumo N. Unexpected Formation of Triarylbismuth Diformates in the Oxidation of Triarylbismuthines with Ozone at Low Temperatures. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1993. No.20. P.2411-2415.
[11] Wang Guo-Cang, Xiao Jian, Lu Yong-Na, Yu Lin, Song Hai-Bin, Jin-Shan Li, Cui Jing-Rong, Wang Rui-Qing, Ran Fu-Xiang, Wang Hong-Gen. Synthesis, characterization and in vitro cytotoxicity screening of some triarylbismuth(V) di(N-salicylidene)aminocarboxylates and the crystal structure of (2-HOC6H4CH=NCH2CO2)2Bi(C6H5)3. Appl. Organomet. Chem. 2005. Vol.19. P.113-117.
[12] , , Шарутина и строение бис(2фениламинобензоата) трифенилвисмута. Журн. неорган. химии. 2009. Т.54. №7. С.1156-1159.
[13] Yu L., Ma Y-Q., Wang G-C., Li J-S., Du G-H., Hu J-J. Synthesis, characterization and in vitro antitumor activity of some arylbismuth triphenylgermylpropionates and crystal structures of (4-BrC6H4)3Bi(O2CCH2CH2GePh3)2 and (4-BrC6H4)3Bi(O2CCH(CH3)CH2GePh3)2. J. Organometal. Chem. 2003. Vol.679. No.2. P.173-180.
[14] Domagala M., Preut H., Huber F. Bis[2-furoato(1-)]triphenylbismuth (V). Acta Crystallogr. 1988. Vol. C44. P.830-832.
[15] Miloudi A., Boyer D., El-Abed D., Finet J.-P., Galy J.-P. Synthesis, structure and reactivity o triphenylbismuth bis(2-thiophenecarboxylate). Main Group Met. Chem. 2001. Vol.24. P.767-774.
[16] , , Бельский пентафенилсурьмы с диацилатами трифенилвисмута. Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №6. С.937-939.
[17] , , Шарутина и строение бис(1-адамантанкарбоксилата) трифенилвисмута. Журн. неорган. химии. 2011. Т.56. №10. С.1644-1646.
[18] Бацанов радиусы элементов. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015-3037.
[19] Sheldrick G. M., SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction, Bruker-Nonius, 1990-2004.
[20] Sheldrick G. M., SHELX-97 Release 97-2. University of Goettingen, Germany. 1998.
[21] , , Шарутина , строение и реакционная способность соединений висмута. Благовещенск: Изд. БГПУ. 2007. 240с.
