Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
Поступила в редакцию 28 июня 2016 г. УДК 54.058.
Новый способ выделения пиромеллитового диангидрида
© Зинина*+ Евгения Александровна и
ФГУП «ГОСНИИОХТ». Шоссе Энтузиастов, 23. г. Москва, 111024. Россия.
Тел.: (495) 673-78-36. Е-mail: korolkov@gosniiokht.ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: пиромеллитовый диангидрид, пиромеллитовая кислота, принципиальная технологическая схема.
Аннотация
На сегодняшний день пиромеллитовый диангидрид высокой степени чистоты является одним из востребованных продуктов органической химии и широко применяется в производстве термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, в качестве отвердителя эпоксидных смол, в лакокрасочной промышленности и др. Разработка высокоэффективных методов выделения диангидрида пиромеллитовой кислоты является актуальной задачей, а вопросам его очистки от примесей уделяется особое внимание.
Предложен новый способ выделения диангидрида пиромеллитовой кислоты, позволяющий получать целевой продукт с высокой степенью чистоты, который отвечает предъявляемым организациями-потребителями требованиям по качеству. С помощью данного метода очистки найден оптимальный состав и соотношение смеси растворителей, благодаря которому удалось снизить содержание примесей в целевом пиромеллитовом диангидриде, что позволяет говорить об эффективности предложенного метода выделения пиромеллитового диангидрида для получения сырья для производства полиимидов.
Достоинством предложенного метода очистки пиромеллитового диангидрида являются доступность сырья, незначительная отходность, простота аппаратурного оформления, а также низкий уровень материальных и энергетических затрат при выделении продукта и регенерации растворителей. Представлена принципиальная технологическая схема процесса очистки пиромеллитового диангидрида, включающая стадии обработки пиромеллитового диангидрида-сырца бинарной смесью растворителей, фильтрования комплекса пиромеллитового диангидрида с растворителями и разложения последнего с получением целевого пиромеллитового диангидрида.
Состав выделенного продукта охарактеризован методами хромато-масс-спектрометрии, фотометрии и титриметрии. Контроль содержания бензолкарбоновых кислот в полученном образце пиромелли-тового диангидрида осуществлялся с использованием метода хромато-масс-спектрометрии, а для количественного определения пиромеллитовой кислоты и окрашивающих примесей использовался метод титриметрического и фотометрического анализа, соответственно.
Разработанный способ выделения пиромеллитового диангидрида является перспективным не только для препаративного, но и для промышленного применения и позволяет выделять продукт требуемого качества с содержанием основного вещества не менее 99.7%, пригодный для получения полиимидных смол, обладающих высокими прочностью, долговечностью, эластичностью и термостойкостью.
Введение
Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) находит все более широкое применение в производстве термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, в качестве отвердителя эпоксидных смол, в лакокрасочной промышленности и др. [1].
В настоящее время как в отечественной, так и в зарубежной литературе опубликовано большое число сведений по синтезу ПМДА в лабораторных и в промышленных условиях. В связи с тем, что для получения полиимидных смол требуется ПМДА высокой степени чис-тоты, вопросам его очистки уделяется большое внимание. В зависимости от методов полу-чения пиромеллитовой кислоты (ПМК) и ПМДА очистку последнего осуществляют перекрис-таллизацией или промывкой с использованием различных органических растворителей как в индивидуальном виде, так и в виде смесей [2-7]. Недостатками этих методов является низкое качество получаемого продукта (содержание ПМДА не превышает 99.5%), тогда как исполь-зование диангидридов для получения полиимидов возможно лишь в случае содержания основного вещества не менее 99.7%. Это приводит к необходимости доочистки целевого продукта, что значительно увеличивает продолжительность процесса выделения ПМДА, снижает выход, увеличивает количество образующихся отходов. Кроме того, удаление различных примесей зачастую требует последовательного использования различных растворителей или их смесей, что накладывает определенные ограничения на использование указанных методов очистки и выделения ПМДА в промышленности.
В связи с этим, целью настоящей работы являлась разработка нового промышленного способа выделения ПМДА, позволяющего получать целевой продукт, соответствующий требованиям по качеству, предъявляемым к мономерам для синтеза полиимидов.
Экспериментальная часть
В зависимости от исходного сырья, способа получения и выделения ПМДА конечный продукт может содержать различные примеси. Объектом наших исследований являлся ПМДА-сырец, содер-жащий в своем составе азотсодержащие примеси различного состава и строения, в том числе моно - и динитропроизводные 1,2,4,5-тетраметилбензола [8, 9]. Массовая доля окрашивающих примесей в ПМДА-сырце была определена фотометрическим методом и составила 0.336%, что примерно в два раза превышает нормативное значение (0.18%) для мономеров синтеза полиимидов и препятствует использованию продукта.
Нами был предложен высокоэффективный метод очистки ПМДА от азотсодержащих примесей, суть которого заключается в обработке ПМДА-сырца кипящей смесью метилэтилкетона (МЭК) и ацетона в массовом соотношении 4:3. Благодаря использованию данного метода, нам удалось снизить содержание окрашивающих примесей до 0.053%.
Кроме окрашивающих соединений, нормируемыми для товарного ПМДА являются примеси бензолкарбоновых кислот, в том числе ПМК, содержание которых не должно превышать 0.4 и 0.1% соответственно. Контроль содержания бензолкарбоновых кислот в полученном образце ПМДА осуществлялся с использованием метода хромато-масс-спектрометрии, а для количественного опре-деления ПМК использовался метод титриметрического анализа. В результате было установлено, что общее содержание примесей бензолкарбоновых кислот составляет 0.145%, в том числе массовая доля ПМК равна 0.09%, что позволяет говорить об эффективности предложенного метода выделения ПМДА для получения сырья для производства полиимидов.
Результаты и их обсуждение
Предложенный нами метод очистки ПМДА позволяет выделять целевой продукт с содержанием основного вещества не менее 99.7%, соответствующий требованиям по качеству, предъявляемым к мономерам для синтеза полиимидов. Кроме этого, достоинством данного метода очистки ПМДА являются доступность сырья, незначительная отходность, простота аппаратурного оформления, а также низкий уровень материальных и энергетических затрат при выделении продукта и регенерации растворителей.
На основании проведенных исследований нами предложен один из возможных вариантов принципиальной технологической схемы выделения ПМДА (рисунок). Очистка ПМДА-сырца проводится в аппарате (фильтр) со стандартной обвязкой, включающей перемешивающее устройство, конденсатор паров, мерник для растворителя, дозатор для загрузки ПМДА-сырца.
В фильтр Ф, снабженный перемешивающим устройством и теплообменником Т1, с помощью дозатора Д и мерной емкости Е1 загружали операционные количества ПМДА и смеси МЭК-ацетон. Реакционную массу выдерживали в течение 3-5 минут при перемешивании, после чего осадок отфильтровывали. Обработку проводили дважды. Затем продукт выдерживали в течение 40-60 минут при температуре 210-220 °С, охлаждали. Выделение дополнительного количества ПМДА проводили в кристаллизаторе К. Сбор фильтрата осуществляли в емкость Е2.
Выводы
1. Разработан новый способ выделения пиромеллитового диангидрида (ПМДА) обработкой кипящей смесью МЭК-ацетон. Предложен один из возможных вариантов принципиальной технологической схемы очистки ПМДА-сырца, включающий стадии обработки ПМДА-
|
Рисунок. Один из возможных вариантов принципиальных технологических схем очистки ПМДА. Д – дозатор, Ф – фильтр, П – печь, К – кристаллизатор, Т1-Т2 – теплообменник, Е1 – мерная емкость, Е2 – емкость, Н1-Н2 и В1 – насосы. |
сырца бинарной смесью растворителей, фильтрования комплекса ПМДА с растворите-лями и разложения последнего с получением целевого ПМДА.
2. Разработанный метод очистки пиромеллитового диангидрида (ПМДА) является перспек-тивным не только для препаративного, но и для промышленного применения, и позволяет выделять продукт требуемого качества с содержанием основного вещества не менее 99.7%, пригодный для получения обладающих высокими прочностью, долговечностью, эластичностью и термостойкостью полиимидных смол.
Литература
[1] Lu Ming, Hu Yu Lin, Liu Xiao Bin, Zhang Sheng Bin, Ji Zhan Hui and Lu Ting Ting An inexpensive and efficient synthetic method for the preparation of pyromellitic dianhyride in ionic liquid. AKRIVOC. 2010. Vol. IX. P.63-74.
[2] Ли Г., овые линейные полимеры. М.: Химия. 1972. 280с.
[3] , , Козлова синтез пиромеллитового диангидрида на основе хлорметилирования ксилолов. Химическая промышленность. 1968. Т.44. №8. С.3-7.
[4] , , Данилова – сырье для синтеза пиромеллитового диангидрида. Журнал прик. химии. 1973. Т.46. №3. С.598-603.
[5] Пат. DE1768881 Германия. Verfahren zur reinigung von durch gasphasenoxidation von 1,2,4,5-tetraalkylierten benzolen gewonnenem pyromellitsaeuredianhydrid. Изобрет. – оп. 13.01.1972.
[6] Пат. 2314301 Россия. Способ получения и очистки пиромеллитового диангидрида. Изобрет.- оп. 10.01.2008. Бюл. №1.
[7] Пат. 2412178 Россия. Способ получения внутримолекулярных ангидридов бензолполикарбоновых кислот. Изобрет.- оп. 20.02.2011. Бюл. №5.
[8] Пат. 2567397 Россия. Способ получения 2,4,6-триметилбензойной (дуриловой) кислоты. Изобрет.- оп. 10.11.2015. Бюл. №31.
[9] , , Каабак исследование процесса получения 2,4,6-триметилбензойной кислоты. Теоретические основы химической технологии. 2015. Т.49. №3. С.355-360.
In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/16-47-8-69
A new method for isolating pyromellitic dianhydride
© Eugenia A. Zinina*+ and Natalia A. Kostikova
State Enterprise “GOSNIIOKhT”. 23 Chausse Enthusiastov, Moscow 111024. Russian Federation
Phone: (495) 673-78-36. Е-mail: *****@***ru
___________________________________
*Supervising author; +Corresponding author
Keywords: pyromellitic dianhydride, pyromellitic acid, process flow diagram.
Abstract
Pyromellitic dianhydride of high purity is now one of the most popular products of organic chemistry and is widely used in the production of heat-resistant polyimides, alkyd resins, effective plasticizers, as a hardener of epoxy resins, in the paint industry, etc. The development of highly efficient methods for isolating pyromellitic acid dianhydride is a topical task with special attention given to its purification.
A new method for isolating pyromellitic acid dianhydride is proposed to yield the desired product of high purity, which meets the necessary quality requirements of consumer organizations. With this purification method, the optimal composition and solvent mixture ratio have been found, by which we have succeeded to reduce the content of impurities in the target pyromellitic dianhydride. It is indicative of the effectiveness of the proposed method of pyromellitic dianhydride isolation to produce raw materials for polyimide production.
The availability of raw materials, small waste, simple facility design, as well as the low level of material and energy costs in product separation and solvent recovery are advantages of the proposed method of purifying pyromellitic dianhydride. A schematic process flow diagram of the purification of pyromellitic dianhydride is provided, comprising the stages of treatment of raw pyromellitic dianhydride with a binary solvent mixture, filtering the complex of pyromellitic dianhydride with the solvents, and decomposition of the complex to give the targeted pyromellitic dianhydride.
The composition of the isolated product was characterized by gas chromatography–mass spectrometry, photometry, and titrimetry. The content of benzocarboxylic acids in the obtained sample of pyromellitic dianhydride was controlled using gas chromatography–mass spectrometry; titrimetry and photometry were applied for quantitative analysis of pyromellitic acid and coloring impurities, respectively.
Our designed method for pyromellitic dianhydride isolation is promising not only for preparative applications but also for industrial ones and enables isolating product of the required quality with the basic substance content at least 99.7%, suitable for obtaining polyimide resins with high strength, durability, heat resistance, and elasticity
