Термическая деструкция полиамидобензимидазолов

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 25 декабря 2008 г. УДК 547.91.

Термическая деструкция полиамидобензимидазолов

© ,1,2*+ ,1

1 и 1

1 Лаборатория химии природных и синтетических полимеров. Байкальский институт природопользования СО РАН. . г. Улан-Удэ, 670047. Республика Бурятия. Россия.

Тел.: [phone]. Е-mail: [e-mail]

2 Кафедра органической химии. Бурятский государственный университет. ул. Смолина, 24а.

г. Улан-Удэ, 670000. Республика Бурятия. Россия. Тел.: [phone].

_______________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: полиамидобензимидазолы, термостойкость, деструкция.

Аннотация

Рассмотрены закономерности деструкционных процессов полиамидобензимидазолов в зависимости от строения элементарного звена полимера и соотношения исходных мономеров. Данные термографического эксперимента, ИК спектроскопии, хроматографический анализ выделяющихся газов и исследования кинетики показали, что термическая деструкция полимеров проходит через стадию сшивания макромолекулярной цепочки.

Введение

Полиамидобензимидазолы (ПАБИ) по своим техническим показателям незначительно уступают промышленным полибензимидазолам, но превосходят их по растворимости, что является важным показателем при переработке в изделия [1-3]. Коммерческое использование ПАБИ не получила широкого распространения, поскольку не достаточно изучены процессы термического разложения, состав продуктов распада [4].

Цель настоящей работы детально изучить закономерности деструкционных процессов ПАБИ в зависимости от строения и условий проведения термического эксперимента.

Экспериментальная часть

Материалы. ПАБИ получены поликонденсацией в расплаве при различных мольных соотноше-ниях исходных мономеров (3,3¢,4,4¢-тетрааминодифенилоксид или 3,3¢,4,4¢-тетрааминодифенилметан с дифениловым эфиром адипиновой кислоты или дифениловым эфиром изофталевой кислоты и e-капролактам) [5].

Аппаратура. Термический анализ проведен на дериватографе фирмы ”МОМ” в динамическом и квазиизотермическом режимах в диапазоне температур 20-600 оС на воздухе и в атмосфере аргона с использованием платиновых держателей образцов, навеска 100 мг при различной скорости нагревания.

Анализ продуктов термической деструкции выполнен на газовом хроматографе ЛХМ-80 с ката-рометром, снабженном пиролитической ячейкой динамического типа нагревания.

ИК спектры снимали на спектрометре Specord-75 IR, снабженной термоприставкой.

Результаты и их обсуждение

Макромолекула ПАБИ наряду с бензимидазольными циклами содержит в цепи амидные группы, что позволяет модифицировать по-лимер для придания плавкости и раство-римости.

Термостойкость ПАБИ зависит от строения элементарного звена полимера, где с увеличением доли бензимидазольных фрагментов начало деструкции сдвигается в сторону высоких температур. В зависи-мости от строения мостиковой группы Х и радикала R полимеры можно расположить в следующий ряд по мере возрастания термической устойчивости:

X R X R X R X R

-O - - C6H4- > - CH2- - C6H4- > - O - (-CH2-)4 > - CH2- (-CH2-)4

Из-за недостаточно высокого сопряжения с бензимидазольной системой ПАБИ с мостиковой метиленовой цепочкой обладают более низкой термической устойчивостью. Наличие в полимерной цепи мостикового кислорода обуславливает увеличение сопряжен-ности в макромолекулярной цепочки и как следствие повышение термостойкости. По данным термомеханического анализа ПАБИ размягчаются в пределах 195-390 оС, причем температура размягчения снижается с увеличением мольной доли e-капролактама (таблица). Синтезиро-ванные полимеры хорошо растворимы, имеют высокие значения молекулярной массы, при этом вязкость зависит от мольных соотношений реагентов. Хотя известно, что полимеры, не содержащие мостиковых групп между ароматическими ядрами, обладают более высокой термостойкостью, но они практически не растворимы, что затрудняет их использование [3].

Таблица. Характеристика ПАБИ в зависимости от соотношения исходных мономеров

Мольные соотношения исходных мономеров	hпр, дл/г	Tр,°С
ТАДФМ : ДФЭАК : КЛ
1 : 1 : 0	8.16	295 - 300
0.8 : 0.8 : 0.2	1.63	215 - 220
0.6 : 0.6 : 0.4	1.43	205 - 210
0.5 : 0.5 : 0.5	1.23	195 - 200
TAДФО : ДФЭАК : КЛ
1 : 1 : 0	6.36	255 - 260
0.8 : 0.8 : 0.2	5.96	235 - 240
0.6 : 0.6 : 0.4	5.50	205 - 210
0.5 : 0.5 : 0.5	3.63	205 - 210
TAДФМ : ДФЭИК : КЛ
1 : 1 : 0	1.82	385 - 390
0.8 : 0.8 : 0.2	1.50	345 - 350
0.5 : 0.5 : 0.5	1.34	255 - 260
0.4 : 0.4 : 0.6	1.12	215 - 220
ТAДФО : ДФЭИК : КЛ
1 : 1 : 0	2.86	375 - 380
0.8 : 0.8 : 0.2	1.04	345 - 350
0.5 : 0.5 : 0.5	0.98	265 - 270
0.4 : 0.4 : 0.6	1.31	255 - 260

hпр – приведенная вязкость 0.5% раствора ПАБИ в HCOOH, 20 оC;

Tр – температура размягчения; ТАДФМ – тетрааминодифенилметан;

ТАДФО – тетрааминодифенилоксид; ДФЭАК – адипиновая кислота дифенилового эфира;

ДФЭИК – изофталевая кислота дифенилового эфира; КЛ – e-капролактам.

Детальное изучение термической стабильности ПАБИ показывает, что разложение про-ходит в две стадии и это отчетливо прослеживается при дериватографическом эксперименте в атмосфере инертного газа в условиях квазиизотермического режима в сравнении с термичес-ким анализом, проведенным на воздухе. Первая стадия проходит при температурах от 330 до 400 оС, где изменение массы не превышает 5%. ИК спектр образцов, прогретых до этих температур, немногим отличается от исходных, отмечено лишь уменьшение интенсивности полос поглощения при 1570-1515 см-1, характерные для деформационных колебаний NН-групп и смещение полос поглощения при 1680-1630 см-1 валентных колебаний СО групп. Стоит отметить, что полимер теряет способность в органических растворителях и растворим только в серной кислоте [6]. Однако на этом этапе деструкционные процессы не связаны с каким-либо кардинальным изменением основной макромолекулярной цепочки. Разложение полимера связана со второй стадией, которая протекает в диапазоне температур от 380-460 оС и сопровождается интенсивным выделением газов и полным разложением полимера. На термограммах кривая падения массы не носит выраженного ступенчатого характера, а кривые ДТА показывают разнородные эндо- и экзо-эффекты. На воздухе стадии протекания термоокислительной деструкции не возможно отделить, даже при низких температурах нагревания.

Согласно данным хроматографического анализа, первичным газообразным продуктом разложения ПАБИ на первой стадии является только водород. Выделение водорода можно объяснить его подвижностью в бензимидазольной группе, очевидно, на этой стадии проис-ходит сшивание полимера по азоту бензимидазольного цикла, как, например, в модельном элементарном звене:

При дальнейшем нагревании на хроматограммах появляются кривые выделения двуокиси углерода, что, вероятнее всего, связано с разрушением аминоамидных структур, образованием карбоксильных групп и последующим их декарбоксилированием. Распад линейных фрагментов макромолекул связан с разрушением мостиковых связей, а процесс полициклизации полимера сопровождается увеличением содержания окислов углерода. Появление на газохроматограммах СН4, С2Н4, аммиака и других соединений при дальнейшем нагревании указывают на разложение ароматических и гетероциклических составляющих сополимера.

Рассчитанные значения эффективной энергии активации на первой стадии харак-теризуются весьма высокими значениями – 370-375 кДж·моль-1. Рассмотрев систему связей в ПАБИ, можно предположить, что наиболее вероятное место ее первичной деструкции – связь N-H. Энергия разрыва данной связи очень близка к наблюдаемому значению энергии активации 385 кДж·моль-1 [7]. Разрыв связи сопровождается выделением водорода и сшива-нием полимера по бензимидазольному азоту, в результате возникает система конденси-рованных циклов, что приводит к тому, что макромолекула становится весьма жесткой. Этим можно объясняется уменьшение интенсивности полос поглощения полимера в ИК спектре и потерей растворимости. Значения энергии активации термоокислительной деструкции ПАБИ при разрыве главных связей в циклах в пределах от 85 до 145 кДж·моль-1.

Заключение

Проведенные исследования показали, что ПАБИ имеют высокие термические характе-ристики, которые зависят от строения элементарного звена полимера. Процесс термической деструкции протекает через стадию сшивания макромолекулярной цепочки, в результате чего происходит изменение термомеханических характеристик полимера, потери растворимости.

Литература

[1]  Коршак строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1970. 468с.

[2]  Critcheley I. P., Knight C. I., Wright W. W. Heat resistant polymers. L.: Plenum press. 1983. 450р.

[3]  , Васнев процессы и полимеры. М.: Наука, МАИК/Интерпериодика. 2000. 373с.

[4]  , , ЖПХ. 2001. Т.74. Вып.4. С.649-652.

[5]  , , Высокомолек. соед., 1986. Т.28. №7. С.489-494.

[6]  , и др. Высокомолек. соед., 1997. Т.39. №7. С.1250-1257.

[7]  Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. 466с.