Бис-N, N-ди-(2-гидроксиэтил)мочевины на основе алифатических диизоцианатов

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 29 апреля 2014 г. УДК 547.495.3.

Тематическое направление: Гидроксиалкил мочевины и полимеры на их основе. Часть 1.

Бис-N,N-ди-(2-гидроксиэтил)мочевины на основе

алифатических диизоцианатов

© Игнатьев+ Валерий Андреевич, Колямшин* Олег Актарьевич,

,

и

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений. Чувашский государственный университет им. . Московский пр., 15, г. Чебоксары, 428015. Чувашская республика. Россия. Тел.: [phone]. Е-mail: [e-mail]

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: перегруппировка Курциуса, дикарбоновая кислота, дихлорангидрид, диизоцианат, диэтаноламин, гидроксиэтилзамещенная мочевина, ИК спектры.

Аннотация

Взаимодействием алифатических диизоцианатов с диэтаноламином получены гидроксиэтил-замещенные мочевины. Синтезированные соединения охарактеризованы данными ТСХ, элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Введение

Синтез полифункциональных органических соединений, представляющих интерес для химической модификации эпоксидных и уретановых олигомеров, в настоящее время является актуальной задачей. Ранее нами были получены и исследованы малеинимиды различной природы [1-5] и гидроксиэтилзамещенные мочевины [6, 7]. Гидроксиэтилзамещенные моче-вины (ГЭМ) представляют собой важный класс соединений, используемых для химической модификации уретановых и эпоксидных полимеров [8, 9]. В данной работе синтезированы новые ГЭМ взаимодействием алифатических диизоцианатов различного строения с ди-(b-гидроксиэтил)амином (ДЭА). Для этого вначале были получены диизоцианаты с использо-ванием реакции перегруппировки по Курцусу, включающую образование ацил - и арилнит-ренов как общих интермедиатов [10]. Далее взаимодействием новых алифатических диизо-цианатов с ДЭА синтезировали соответствующие ГЭМ.

Экспериментальная часть

ИК спектры получены на спектрометре ФСМ-1202 в тонком слое. Анализ методом ТСХ прово-дили на пластинах Sorbfil ПТСХ-П-В, подвижная фаза – этанол-гексан 1:3 или 3:1, проявитель – пары иода. Элементный анализ осуществили на анализаторе фирмы Parkin Elmer 2400 CHN.

Дихлорангидриды 1,8-октандикарбоновой и 1,10-декандикарбоновой кислот (Iа, Iб). Сме-шивают в круглодонной колбе 1 моль карбоновой кислоты с 0.4 моль трихлорида фосфора (в расчете на каждую карбонильную группу), несколько раз встряхивают и оставляют на ночь, защитив от влаги воздуха. Далее нагревают в течении 3 ч на водяной бане при 50 оС с обратным холодильником. Затем жидкость декантируют с осевшей на дно фосфористой кислотой и фракционируют. Дихлорангидриды очищают перегонкой в вакууме. Iа бесцветная прозрачная жидкость, выход 87%, d420 = 1.1240, nD20 = 1.4672, Ткип = 168°С (18 мм. рт. ст). R¦ 0.34 (сп.:ГК 1:3). Iб бесцветная прозрачная жидкость, выход 79%, d420 = 1.1145, nD20=1.4542 Ткип = 163°С(20 мм. рт. ст). R¦ 0.3 (сп.:ГК 1:3).

1,8-Октаметилендидиизоцианат и 1,10-декаметилендиизоцианат (IIа, IIб). В трехгорлой колбе на 500 мл с капельной воронкой, мешалкой и термометром растворяют 0.085 моля хлор-ангидрида карбоновой кислоты в 150 мл ацетона. Раствор охлаждают до 0 оС смесью поваренной соли со льдом и при температуре 0 оС медленно добавляют к нему по каплям 0.13 моль азида натрия в 30 мл воды, перемешивают еще 1 час, выливают смесь в 400 мл ледяной воды и трижды экстрагируют образовавшийся азид толуолом (по 70 мл). Толуольный раствор сушат в холодильном шкафу или в ледяной бане прокаленным сульфатом магния, а затем фосфорным ангидридом. Разложение азидов дикарбоновых кислот осуществлют путем постепенного добавления толуольного раствора в трех-горлую колбу, которая находится на водяной бане при 60-65 °С. Перегруппировка сопровождается сильным выделением азота. По окончании добавления раствора азида натрия нагревали 1 час и удаляют в вакууме сначала растворитель, а затем перегоняют диизоцианат. IIа: бесцветная прозрачная жидкость, выход 35%, d420 = 1.0189, nD200 = 1.4521, Ткип = 165-167 °С (20 мм. рт. ст) (эксп.); d4200 = 1.007, nD20 = 1.4550, Ткип = 156 (15мм. рт. ст) (лит. [11]). R¦ 0.35 (сп.:ГК 1:3). ИК спектр, см-1: 2230-2270 (NCO), 2840-2920, 1460, 780 (CH2). IIб: бесцветная прозрачная жидкость, выход 38%, d420 = 0.9988, nD20 = 1.4654 Ткип = 183-185°С (20 мм. рт. ст) (эксп.); Ткип = 154-157 (5мм. рт. ст) (лит. [11]). R¦ 0.42 (сп.:ГК 1:3). ИК спектр, см-1: 2180-2280 (NCO), 2880-2950, 1465, 770 (CH2).

1,8-Октаметилен-бис-[N, N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] и 1,10-декаметилен-бис-[N, N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина] (IIIа, IIIб). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 0.2 моль ДЭА и 100 мл абсолютного хлороформаа. Нагревают смесь ДЭА и растворителя до 30 °С, до гомогенизации смеси. Затем при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 0.1 моль соответствующего диизоцианата (IIа, IIб) в течение 30-40 мин. Синтез ведут при температуре 10-15 °С, постепенно добавляя диизоцианат к раствору ДЭА в хлороформе. По мере прибавления диизоцианата наблюдается выпадение осадка ГЭМ. После добавления всего количества диизоцианата реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч и при нагревании 30-35 °С в течение 1 ч. По окончании синтеза и выдержки в течение 24 ч, при помощи делительной воронки удаляют хлороформ. Осадок мочевины отфильтровывают и сушат при остаточном давлении 0.5-1.5 кПа. Продукты реакции (IIIа, IIIб) после перекристаллизации из этанола представляли собой бесцветные кристаллические вещества. IIIа: выход 87%, Тпл = 56-58 °С. R¦ 0.65 (сп.:ГК 3:1). ИК спектр, см-1: 3300, 3220, 3075 (NH, OH), 2910, 2900, 2820, 1465 770-720 (CH2), 1620, 1580, 1265 (CO, NH). Найдено, %: С 53.01; Н 8.27; N 13.60. C18H36N4O6. Вычислено, %: С 53.45; Н 8.96; N 13.85. IIIб: выход 90%, Тпл=44-46°С. R¦ 0.71 (сп.:ГК 3:1). ИК спектр, см-1: 3285, 3210, 3065 (NH, OH), 2920, 2810, 1467, 770-720 (CH2), 1620, 1580, 1265 (CO, NH). Найдено, %: С 55.87; Н 9.27; N 12.68. C20H40N4O6. Вычислено, %: С 55.54; Н 9.31; N 12.95.

Результаты и их обсуждение

Для синтеза изоцианатов широко используются перегруппировки, включающие образо-вание ацил- и арилнитренов как общих интермедиатов [10]. Эти перегруппировки происходят за счет наличия электронного секстета у атома азота:

где, если Х = N-N, то (1) – реакция Курциуса; если Х = HCl или HBr,

то (1) – реакция Гофмана; если Х = HOH, то (1) – реакция Лоссена.

При перегруппировке по Курциусу исходят из азида кислоты, который распадается при нагревании на изоцианат с выделением азота. Азиды в свою очередь могут быть получены из соответствующих хлорангидридов кислот и азида натрия. Мы в своих исследованиях в начале из 1,8-октандикарбоновой и 1,10-декандикарбоновой кислот синтезировали соответствующие хлорангидриды (Iа, Iб). Для этого использовали наиболее общий метод получения, по реакции карбоновых кислот с неорганическим хлорангидридом (треххлористым фосфором):

Треххлористый фосфор не реагирует полностью с дикарбоновой кислотой в соответст-вии со стехиометрическим соотношением, вытекающим из уравнения (2), так как всегда образуется некоторое количество смешанного ангидрида с отщеплением хлористого водо-рода. Поскольку избыточный треххлористый фосфор (Т. кип. 75 °С) можно легко отогнать от образовавшегося хлорангидрида, то мы использовали его небольшой избыток.

Далее синтезировали азиды кислот, действием азида натрия на соответствующий дихлорангидрид:

Реакцию (3) проводили в инертном растворителе (толуоле) с целью исключить даль-нейшее взаимодействие изоцианата и выделить его как конечный продукт. Перегруппировка сопровождалась сильным выделением азота. По окончании добавления раствора азида натрия к хлорангидриду реакционную смесь нагревали в течение 1 час и удаляли в вакууме сначала растворитель, а затем перегоняли изоцианат. Строение синтезированных алифатических диизицианатов (IIа, IIб) было подтверждено ИК-спектроскопией. Для них были определены плотность, показатель преломления, выхода (табл. 1). Относительно невысокие выхода связаны с тем, что азид кислоты начинает разлагаться уже при комнатной температуре. В этом случае отщепление азота происходит уже в условиях образования азида, и изоцианат тотчас реагирует с растворителем (водой).

Табл. 1. Свойства и данные ИК спектров алифатических диизоцианатов

Название диизоцианата	Выход, %	dn20, г/см3	nd20	Ткип, °С	ИК спектр, см-1
nNCO,	nCH2, dСH2,
1,8-октаметилендиизоцианат	35	0.9789	1.4621	165-167 (20 мм. рт. ст)	2230-2270	2840-2920, 1460, 780
1.10-декаметилендиизоцианат	38	0.9988	1.4654	182-185 (20 мм. рт. ст)	2180-2280	2880-2950, 1465, 770

Как было отмечено выше. одним из способов получения мочевин и их производных является реакции изоцианатов с аминами [12]. Использование в этой реакции аминоспиртов в определенных условиях ведет к получению гидроксиалкилзамещенных мочевин [13]. В част-ности. при взаимодействии диэтаноламина (ДЭА) с диизоцианатами образуются соответст-вующие тетрафункциональные ГЭМ. В связи с этим нами синтезировались ГЭМ (IIIа и IIIб) на основе 1.8-октаметилен - и 1.10-декаметилендиизоцианатов. Реакцию диизоцианатов с ДЭА проводили при мольном соотношении 1:2 в среде абсолютного хлороформа по следующей схеме (4):

Синтезированные соединения после перекристаллизации из этилового спирта представ-ляют собой белые кристаллические вещества. хорошо растворимые в воде. при нагревании растворимы в этаноле. бутаноле и диметилформаамиде. и нерастворимы в эфире. бензоле и четыреххлористом углероде. Структура полученных ГЭМ подтверждена ИК спектроскопией (табл. 2).

В ИК-спектрах всех полученных ГЭМ. имеется интенсивная. широкая полоса погло-щения в области 3300 см-1, на контуре которой просматриваются три максимума (3260, 3155 и 3080 см-1). принадлежащие валентным колебаниям связанного внутримолекулярной и межмолекулярной водородной связью гидроксила и NH группы соответственно. которые накладываются друг на друга. В спектрах присутствуют сильные полосы поглощения. соответствующие валентным колебаниям метиленовых групп при 2910 и 2840 см-1. а также их ножничным колебаниям при 1467 см-1. Маятниковые колебания групп СН2 находятся в области 770-720 см-1. Имеется полоса при 1620 см-1 (полоса амид I. обусловленная в основном колебаниями карбонила мочевинной группы). а также полосы при 1580 и 1265 см-1 (полосы амид II и III соответственно).

Табл. 2. Названия и данные ИК спектров ГЭМ

ГЭМ	Выход, %	Тпл, °С	ИК спектр. см-1
nNH, nOH	nСH2	dСH2	nСО, dNH
1.8-октаметилен-бис-[N, N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина]	87	56-58 (сп.)	3300, 3220, 3075	2900, 2820, 1465	770-720	1620, 1580, 1265
1.10-декаметилен-бис-[N, N-ди(2-гидроксиэтил)мочевина]	90	44-46 (сп.)	3285, 3210, 3065	2920, 2810, 1467	770-720	1620, 1580, 1265

Отсутствие полосы поглощения карбонила уретановой группы при 1730 см1 подтверж-дает, что взаимодействие ДЭА с алифатическими диизоцианатами идет по вторичной амино-группе. а не по первичной гидроксильной. Все это подтверждает строение полученных нами гидроксиэтилзамещенных мочевин.

Заключение

В результате проведенной работы получены новые 1,8-октаметилен-бис-[N, N-ди(2-гидроксиэтил)-] и 1,10-декаметилен-бис-[N, N-ди(2-гидроксиэтил)мочевины и изучены их фи-зические и спектральные свойства.

Выводы

Взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых кислот с азидом натрия синтезированы алифатические 1,8-октаметилен - и 1,10-декаметилендиизоцианаты, из которых действием ди(b-гидроксиэтил)амина получены соответствующие тетрафункциональные гидроксиэтил-замещенные мочевины. Синтезированные соединения охарактеризованы данными ТСХ. элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Благодарности

Исследование выполнено в рамках базовой части государственного задания Минобр-науки России.

Литература

[1]  , , 2-Аллилфениловые эфиры 4-(2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты и 4-(2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролил)фенилсульфоновой кислот. Вестник Чувашского университета. 2010. №3. С. 32-35.

[2]  , . Кольцов новых бис-малеинимидов на основе алкилароматических диаминов. Вестник Казанского технологического университета. 2011. Т.14. №4. С.46-48.

[3]  , , Кольцов 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролина. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №4. С.68-70.

[4]  , , Кольцов синтеза и свойства некоторых малеинимидов. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.32. №12. С. 26-30.

[5]  , , Кольцов эфир 4-(2.5-диоксо-2.5-дигидро-1Н-пирролил)фенилуксусной кислоты. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №6. С. 141-143.

[6]  , , Кольцов -N-замешенные бисмочевины: синтез свойства и структура. Вестник Чувашского университета. 1997. №2. С. 127-133.

[7]  , . Кольцов и исследование закономерностей образования алифатических алканоламинов и гидроксиэтилзамещенных мочевин. Вестник Чувашского университета. 2011. №3. С. 217-226.

[8]  , , Кольцов эластомеры на основе макродиизоцианатов и комплексов гидроксиэтилзамещенных мочевин с диоксаном. Каучук и резина. 1998. №1. C. 23-24.

[9]  , , Кольцов композиции. модифицированные гидроксиалкилзамещенными мочевинами. Пластические массы. 2003. №7. C. 35-36.

[10]  Смит реакции. Т.3. Под ред. Курциуса. М.: Изд-во иностр. лит. 1953. С.332-426.

[11]  , , Самарай . Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил - и гетерилизоцианатов. Киев. Наукова думка. 1987. С.302-314.

[12]  Уолис органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения. Под ред. . М.: Химия. 1982. 736с.

[13]  ., , О синтезе диоксиалкилзамещеных мочевин. Журнал органической химии. 1970. Т.6. Вып.10. С. 2033-2035.