Влияние температуры на процессы самоорганизации в водно-спиртовых растворах катионного полиэлектролита и анионного ПАВ

УДК 541(64+49):532.73

Влияние температуры на процессы самоорганизации в водно-спиртовых растворах катионного полиэлектролита и анионного ПАВ

© ,* ,+

,

Кафедра физической и коллоидной химии. Казанский государственный технологический университет. КГТУ, Ул. Карла Маркса, 68.

г. Казань, 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

Ключевые слова: кватернизованный поли-4-винилпиридин, додецилсульфат натрия, полиэлектролит, ПАВ, самоорганизация, полимер–коллоидный комплекс.

Аннотация

Методами потенциометрии и динамического светорассеяния изучено влияние температуры на формирование, устойчивость и гидродинамические свойства полимер-коллоидных комплексов, сформированных в водно-этанольных растворах различного состава поли-4-винил-N-бутилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия. Установлено, что влияние температуры на процессы самоорганизации зависит от состава водно-спиртовых сред. В средах с малым содержанием этанола увеличение температуры сопровождается снижением критической концентрации ассоциации, устойчивости комплексов и кооперативности связывания ПАВ полиэлектролитом, отмечается также рост гидродинамических радиусов полимер-коллоидных комплексов. При содержании этанола в растворителе более 30 об. % влияние температуры на самоорганизацию катионного полиэлектролита и анионного ПАВ нивелируется.

Введение

Ассоциативные взаимодействия в растворах полиэлектролитов (ПЭ) и поверхностно-активных веществ (ПАВ) являются классическим примером самоорганизации, приводящей к формированию высокоорганизованных надмолекулярных структур – полимер-коллоидных комплексов (ПКК) [1-3]. Образуются полимер–коллоидные комплексы в результате электростатического взаимодействия звеньев полиэлектролита с ионогенными группами амфифильных ПАВ и стабилизированы гидрофобными взаимодействиями углеводородных фрагментов молекул ПАВ, что обусловливает ярко выраженный кооперативный характер процесса [4]. В этой связи на процессы самоорганизации в растворах полиэлектролитов и ПАВ должны оказывать влияние факторы, ответственные за проявление и величину гидрофобного эффекта. К таким факторам можно отнести влияние химической природы компонентов ПКК, природы среды, температуры.

Влияние состава растворителя и температуры было обнаружено ранее для ПКК, образованных слабо-сшитой полиакриловой кислотой и катионными ПАВ [5] и для трехкомпонентных систем: сетчатый полианион–линейный поликатион–анионное ПАВ [6]. В работе [7] показано существенное влияние температуры на надмолекулярную организацию ПКК, образованных катионным полиэлектролитом и анионным ПАВ в водно-солевых средах.

Проведенные нами исследования взаимодействий додецилсульфата натрия с частично кватернизованными производными поли-4-винилпиридина в водно-этанольных средах [8, 9] выявили сложный характер влияния состава смешанного растворителя «вода-этанол» на свойства изученных систем. В смесях с содержанием этанола до 20 об. % наблюдается усиление связывания ПАВ полиэлектролитами, а при добавках этанола, превышающих 34 об. %, – постепенное ослабление ассоциативного взаимодействия. В настоящей работе представлены результаты исследования влияния температуры на формирование, устойчивость и гидродинамические свойства комплексов, сформированных в водно-этанольных растворах различного состава катионным полиэлектролитом (поли-4-винил-N-бутилпиридиний бромид (ПВПБ) и анионным ПАВ (додецилсульфат натрия (ДСН).

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлся образец ПВПБ со степенью полимеризации 900 и степенью кватернизации b=57%. Чистоту ДСН (НПАО «Синтез ПАВ» г. Шебекино) контролировали по величине ККМ в воде, которая по данным кондуктометрии и тензиометрии соответствовала литературным значениям (8,4∙10–3 моль/л) [10].

Для приготовления ПКК раствор ДСН с концентрацией 10–2 моль/л приливали по каплям к раствору катионного полиэлектролита при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Относительное содержание ПАВ и полиэлектролита в растворе (Z) выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к концентрации кватернизованных пиридиниевых групп: Z= сДСН/сПЭ.

Равновесную концентрацию ДСН определяли потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Вr-01, селективного к додецилсульфат-иону на потенциометре М-120 MICROTECHNA с точностью ±1 мВ в термостатируемой ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометрические и вискозиметрические измерения. Свойства электродов и методика их применения описаны ранее [11].

Связывание ДСН макроионом характеризовали величиной степени связывания θ:

, (1)

где сПАВ – общая концентрация ПАВ в анализируемой системе; срПAB - равновесная концентрация несвязанного ПАВ в растворе; сИГ - содержание ионогенных групп ПЭ.

Устойчивость ассоциатов полиэлектролит–ПАВ контролировали по величинам кажущейся константы диссоциации Кд:

(2)

Параметр кооперативности U определяли по изотермам связывания при θ=0,5:

(3)

Коэффициенты диффузии макромолекул ПВПБ и ПКК определяли методом динамического светорассеяния в присутствии низкомолекулярного фонового электролита NaCl с концентрацией 0,05 моль/л. Автокорреляционные функции флуктуации интенсивности рассеянного света измеряли на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света Photocor Complex (США). Эффективные радиусы эквивалентных гидродинамических сфер R рассчитывали по уравнению Эйнштейна-Стокса:

(4),

где k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, η – динамическая вязкость растворителя.

Результаты и их обсуждение

В процессах самоорганизации в растворах индивидуальных ПАВ и в их смесях с амфифильными полимерами имеется много общего [3]. Известно, что повышение температуры затрудняет образование мицелл вследствие возрастания дезагрегирующего влияния теплового движения молекул [4]. Однако, с увеличением интенсивности теплового движения уменьшается гидратация полярных групп ионов ПАВ, что способствует мицеллообразованию. Рост температуры способствует также увеличению интенсивности гидрофобных взаимодействий, тогда как на все другие виды взаимодействия температура оказывает противоположное влияние [12]. Очевидно, характер влияния температуры на процесс самоорганизации катионного полиэлектролита и анионного ПАВ в водно-спиртовых средах будет зависеть от того, какой из указанных факторов окажет преобладающее воздействие.

На рис. 1а приведены изотермы связывания ДСН ПВПБ при температурах 25, 30 и 40 °С и содержании этанола 10 об. %. На всех изотермах обнаруживается некоторое критическое значение равновесной концентрации додецилсульфат-ионов (критическая концентрация ассоциации (ККА)), при которой зависимость степени связывания теряет непрерывность и кривые 1-3 испытывают резкий излом. Наблюдается интенсивный рост θ при сохранении постоянным значения равновесной концентрации ПАВ в растворе. Критическая концентрация ассоциации отвечает той степени заполнения полимерной цепи додецилсульфат-ионами, при которой достигается мицеллообразование внутри макромолекулы и начинает проявляться кооперативный характер связывания. Как видно из рисунка, увеличение температуры не приводит к заметному изменению ККА, но оказывает влияние на кооперативность связывания ПАВ полиэлектролитом. Угол наклона изотерм и максимальная степень связывания θmax уменьшаются с ростом температуры, что указывает на снижение кооперативности связывания ПАВ. Это может быть обусловлено дезагрегирующим влиянием теплового движения молекул и снижением интенсивности электростатических взаимодействий, выполняющих инициирующую роль при формировании ПКК. С другой стороны, как отмечалось выше, увеличение температуры должно приводить к увеличению интенсивности гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов ПАВ и следовало бы ожидать увеличения кооперативности связывания ПАВ. По-видимому, для изученных нами систем сильнее проявляется дезагрегирующее влияние температуры.

На рисунке 1б представлены изотермы связывания ДСН ПВПБ при трех исследованных температурах и содержании этанола в смешанном раствориоб. %. Взаимное расположение изотерм связывания указывает на то, что при данном составе бинарного растворителя температура не оказывает заметного влияния на процесс связывания ПАВ полимером. Взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды и ослабления гидрофобных взаимодействий. Влияние значительных добавок спирта становится преобладающим, поэтому влияние температуры нивелируется.

Количественные характеристики связывания ДСН полиэлектролитом в водно-этанольных растворах при различных температурах приведены в табл. 1. Анализ данных таблицы показывает, что с ростом температуры значения рКД и параметра кооперативности U уменьшаются для всех составов смешанного растворителя. Максимальные значения pKД (наибольшая устойчивость ПКК) и параметра кооперативности отмечаются при содержании этанола 10 об. % во всем исследованном диапазоне температур. В средах с содержанием спирта более 30 об. % устойчивость ассоциатов и коооперативность связывания ПАВ полиэлектролитом при различных температурах отличаются очень незначительно.

Самоорганизация в смешанных растворах ПВПБ и ДСН сопровождается фазообразованием, что обусловлено агрегацией формирующихся полимер-коллоидных комплексов. В табл. 2 приведены гидродинамические радиусы макромолекул ПВПБ и комплексов ПВПБ–ДСН. В исследованном интервале температур средний гидродинамический радиус свободного полиэлектролита практически не меняется. Вместе с тем, гидродинамический радиус ПКК с ростом температуры увеличивается при содержании этанола до 20 об. %. Аналогичное влияние температуры было выявлено ранее для ПКК, образованных поли-N-этил-4-винилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия в водно-солевых средах [7]. Авторы работы показали, что понижение температуры приводит к обратимой дезагрегации комплексов до молекулярно-дисперсного состояния и, соответственно, снижению размеров частиц ПКК. Необходимо отметить, что влияние температуры на свободные мицеллы и мицеллы, сформированные в объеме макромолекулярного клубка, оказывается противоположным. Для мицелл, связанных с полимером, как отмечалось выше, гидродинамический радиус и, следовательно, число агрегации ионов ПАВ при повышении температуры возрастают. В то время как в отсутствии полимера рост температуры приводит к значительному уменьшению чисел агрегации ионов ПАВ в мицеллах, сопровождающемуся уменьшением их гидродинамических размеров [13]. Для систем с 34 об. % этанола влияние температуры на эффективный гидродинамический радиус ПКК становится менее выраженным. В средах с содержанием спирта 60 об. % влияние температуры не проявляется и в растворе присутствуют отдельные макромолекулы с радиусом, характерным для макромолекул полимера в отсутствии ПАВ.

Заключение

Проведенное исследование показало, что повышение температуры приводит к снижению кооперативности связывания анионного ПАВ катионным полиэлектролитом и устойчивости комплексов, формирующихся в водно-этанольных средах, содержащих до 30 об. % этанола. В средах с преобладающим содержанием спирта взаимодействие полиэлектролита с ПАВ сильно ослаблено вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды и ослабления гидрофобных взаимодействий, поэтому влияние температуры нивелируется. Обнаруженное влияние состава растворителя и температуры на процессы самоорганизации в водно-этанольных растворах катионного полиэлектролита и анионного ПАВ открывает дополнительные возможности для направленного регулирования функциональных свойств комплексов.

Литература

[1] Goddard E. D. Polymer-surfactant interaction. Part 2. Polymer and surfactant of opposite charge. Colloids and Surfaces. 1986. Vol.19. No.3. P.301-329.

[2] , , Кабанов взаимодействия детергентов с полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. Молекулярная биология. 1974. Т.8. Вып.1. С.142-153.

[3] Смирнова поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ. Успехи химии. 2005. Т.74. С.138.

[4] оверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах; пер. с англ. М.: БИНОМ. 2007. 528с.

[5] , , . Стабильность поликомплексов сетчатый полиэлектролит–поверхностно-активное вещество в водно-солевых и водно-органических средах. Высокомолек. соед. А. 1994. Т.36. №2. С.241-246.

[6] , , Крупенина растворителя влияет на направление конкурентных реакций в трехкомпонентных системах: сетчатый полианион–линейный поликатион–анионное ПАВ. Доклады РАН. 1998. Т.358. №6. С.786-789.

[7] , , Кабанов температурные превращения комплексов поли-N-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом в водно-солевых растворах. Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №4. С.646-656.

[8] , , комплексы кватернизованного поли-4-винил-пиридина и додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах. Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №8. С.1333-1339.

[9] , , кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-спиртовых средах. Высокомолек. соед. А. 2010. Т.52. №12. С.2092-2101.

[10] Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: справочник / под ред. , . Л.: Химия, 1984. 392с.

[11] , , Барабанов исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими полиэлектролитами на основе винилпиридина в водных средах. Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. № 5. С.86-90.

[12] Пчелин взаимодействия в дисперсных системах. М.: Знание. 1976. 64с.

[13] Миттел , солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир. 1980. 597с.

Таблица 1. Зависимость константы диссоциации комплексов ПВПБ – ДСН рКД (θ = 0,03) и параметра кооперативности U (θ = 0,5) от температуры и состава растворителя вода–этанол

X об. % EtOH	T, ˚С
25	30	40
рКД	U	рКД	U	рКД	U
0	3,6	9,1	3,4	8,7	2,9	7,6
10	4,2	11,6	3,9	10,9	3,1	2,5
20	3,6	7,5	3,3	7,0	2,9	4,6
34	3,1	1,3	2,9	1,3	2,8	1,2

Таблица 2. Гидродинамические радиусы комплексов ПВПБ-ДСН в водно-этанольных растворах при различных температурах

X об. % EtOH	R, нм при Т, ˚С
Z = 0	Z = 0,2
25	30	40	25	30	40
0	20	21	20	100	110	140
10	20	20	20	140	145	165
20	19	18	21	210	205	210
34	18	19	20	45	45	40
60	22	20	21	23	21	21

а

б

Рис. 1. Зависимость степени связывания (θ) ДСН ПВПБ (сПЭ = 2,8∙10–3 осново-моль/л) от логарифма равновесной концентрации ПАВ в водно-спиртовых средах при содержании этанола 10 об. % (а) и 34 об. % (б). Т, °С: 1 – 25, 2 – 30, 3 – 40.

The influence of temperature on self-organization of cationic polyelectrolyte and anionic surfactant in aqueous-alcohol solutions

© Shilova Svetlana Vladimirovna,* Bezrukov Artem Nikolaevich,+

Tret’yakova Alla Yakovlevna, Barabanov William Petrovich

Department of Physical and Colloid Chemistry, Kazan State Technological University. 68, K. Marx str., KSTU, Kazan, Republic of Tatarstan, Russia, 420015. Phone: [phone]. E-mail:[e-mail]

Keywords: quaternized poly-4-vinylpyridine, sodium dodecylsulfate, polyelectrolyte, surfactant, self-organization, polymer-surfactant complex.

Abstract

The influence of temperature on formation, stability and hydrodynamic properties of polymer-surfactant complexes has been studied for various aqueous-ethanol solutions of poly-4-vinylpyridinium bromide and sodium dodecylsulfate, using potentiometry and dynamic light scattering methods. Temperature has been proven to exert influence on self-organization depending on the composition of aqueous-alcohol media. Increase of temperature results in reduction of critical association concentration, stability of complexes and cooperativity of polymer-surfactant binding in low alcohol content media, polymer-surfactant complexes also demonstrate growth of their hydrodynamic radii. When the content of ethanol is above 30 vol. %, the temperature influence is not displayed in polyelectrolyte-surfactant self-organization.