УДК 629.7
Полимерные связующие, содержащие гексанитрогексаазаизовюрцитан
*+, ,
Акционерное общество «Федеральный научно-производственный центр «Алтай».
Ул. Социалистическая, 1. г. Бийск, 659322, Алтайский край, Россия.
Тел.: (3854)301937 E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: гексанитрогексаазаизовюрцитан, связующие, растворение, полимеры, термическое разложение, вязкость, стеклование, ИК-спектроскопия.
Аннотация
В статье представлены результаты тестирования свойств связующих на основе полиуретанового полимера и инертных полярных пластификаторов, модифицированных растворением в них гексанитрогексаазаизовюрцитана. Базовый вариант связующего полиуретан/триацетин содержит триацетин в качестве пластификатора. Гексанитрогексаазаизовюрцитан образует молекулярные комплексы с широкой группой пластификаторов (растворителей) и полимеров, в том числе с триацетином и полиуретаном, содержащих различные полярные функциональные группы. Связующее полиуретан/триацетин, ранее изученное в сокристаллизатах и термообратимых композициях с гексанитрогексаазаизовюрцитаном, включает 20 % масс. полимера и 80 % масс. пластификатора. При содержании гексанитрогексаазаизовюрцитана ~20-25 % масс. в виде раствора в связующем полиуретан/триацетин кристаллической фазы при варьировании температуры в интервале от -20 оС до 80 оС при длительном хранении (до 40-100 суток) образцов в изотермических условиях не образуется. Температура плавления триацетина 3 оС. Для сравнения используется аналог этого связующего с заменой триацетина на морозостойкий (температура плавления минус 42 оС) пластификатор триэтилацетилцитрат, который не образует сокристаллизат с гексанитрогексаазаизовюрцитаном. Максимальное содержание гексанитрогексаазаизовюрцитана в связующих соответствовало содержанию полимера в смесях (20 % масс.) и в твердом комплексе полиуретан/гексанитрогексаазаизовюрцитан (~50 % масс.). Слабая зависимость растворимости гексанитрогексаазаизовюрцитана от температуры при образовании комплексов с компонентами связующих позволила провести модификацию связующих с увеличением плотности, энтальпии образования, кислородного баланса с сохранением приемлемых технологических и эксплуатационных характеристик, включая безопасность. Показано, что растворение гексанитрогексаазаизовюрцитана в связующих приводит к увеличению их вязкости и энергии активации вязкого течения в интервале температур от 20 оС до 60 оС. Значения температуры стеклования связующих несколько увеличиваются при растворении гексанитрогексаазаизовюрцитана, но находятся в интервале от минус 40 до минус 70 оС, что позволяет использовать их при разработке морозостойких энергетических композиций. Представлены результаты анализа особенностей термического разложения и ИК-спектоскопии связующих.
Введение
Гексанитрогекасаизовюрцитан (HNIW, CL-20) образует молекулярные комплексы (сокристаллизаты, сольваты и др.) с широкой группой пластификаторов (растворителей) и полимеров [1-4], содержащих различные полярные функциональные группы. В смесях с полярными полимерами и пластификаторами при относительно низкой растворимости в них HNIW, наблюдается трансформация полиморфных модификаций, например из e-формы в g - и (или) a-формы, при относительно низких температурах и умеренных механических воздействиях, сопровождающих приготовление смесей [5].
Эти факторы, наряду с высокой чувствительностью HNIW к внешним воздействиям и высокой опасностью, приводят к необходимости анализировать альтернативные пути использования этого компонента в смесевых энергетических материалах. В работах [2, 6-8] нами изучены свойства сокристаллизатов (и кристалло-сольватов) HNIW с полярными растворителями, твердых растворов полярный полимер/HNIW, термообратимых композиций с реализацией самоподдерживающейся сокристаллизации в смесях полимерных связующих с HNIW. Содержание HNIW в таких системах существенно, как правило, превышает 50 масс.%. В качестве компонентов связующих использовались полярные полимеры и пластификаторы, образующие молекулярные комплексы с HNIW.
Представляет несомненный интерес провести оценку свойств молекулярных комплексов этих связующих (или компонентов связующих) с растворенным HNIW, при условии, что содержание его существенно ниже порога сокристаллизации или кристаллизации в исследуемых температурных условиях. Сольватация молекулами растворителя молекул HNIW приводит к существенному разогреву в процессе приготовления смесей или растворов и подтверждает образование молекулярных комплексов при относительно слабой зависимости растворимости от температуры [9] – до температуры десольватации.
Очевидно, что растворение HNIW в связующих приведет к увеличению их плотности, кислородного баланса, энергетических характеристик [10] и будет способствовать увеличению энергомассовых характеристик смесевых композиций. Прототипом таких связующих являются известные связующие на основе пластификаторов-эвтектик, а также жидкие аддукты лактамов с соединениями, содержащими гидроксильную группу [11].
В статье представлены результаты определения свойств связующих на основе полиуретанового полимера (PU) и инертных полярных пластификаторов, модифицированных растворением в них HNIW. Базовый вариант связующего, включающего полиуретановый полимер (PU)/ триацетин (ТАЦ) [6], содержит ТАЦ в качестве пластификатора.
Экспериментальная часть
Связующее PU/ТАЦ, ранее изученное, в том числе в сокристаллизатах и термообратимых композициях с HNIW [6-8], включает 20 % масс. полимера и 80 % масс. пластификатора. Оба компонента связующего PU/ТАЦ образуют молекулярные комплексы с HNIW [2, 6]. При содержании HNIW ~20-25 масс. % в виде раствора в связующем PU/ТАЦ кристаллической фазы при варьировании температуры в интервале от минус 20 оС до плюс 80 оС при длительном хранении (до 40-100 суток) образцов в изотермических условиях не образуется. При этом температура плавления (Тпл) ТАЦ равна 3 оС.
Для сравнения используется аналог этого связующего с полной заменой ТАЦ на триэтилацетилцитрат (ТЭАЦ) – связующее PU/ТЭАЦ. Пластификатор ТЭАЦ применяется в морозостойких смесевых энергетических композициях, что обусловлено его низкой температурой плавления Тпл=-42 оС. Кроме этого, тестовые эксперименты показали, что HNIW, при высокой растворимости ~10-15 масс. % в интервале температур 20-50 оС, не образует, в отличие, например, от гексогена [12], сокристаллизат с ТЭАЦ.
Модификация связующих PU/ТАЦ и PU/ТЭАЦ проводилась растворением в них e-полиморфа HNIW в количестве от 5 до 20 % от массы связующего при 20 оС и 50 оС. Полнота растворения HNIW в образцах, приготовленных при температурах 20 оС и 50 оС, контролировалась с использованием оптического микроскопа и по данным ИК-спектроскопии при температуре 20-23 оС. Максимальное содержание HNIW соответствовало содержанию полимера в смесях (20 масс. %) и в твердом комплексе PU/HNIW (~50 масс. %) [2].
Для анализа свойств связующих PU/ТАЦ, PU/ТЭАЦ и связующих PU/ТАЦ/HNIW, PU/ТЭАЦ/HNIW, содержащих раствор HNIW, применялись методы:
-термического анализа: дифференциального термического и термогравиметрического анализа (ДТА/ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) – для определения характеристик термического разложения, температуры плавления (Тпл) и температуры стеклования (Тст). Все эксперименты проводились в атмосфере азота. Скорость нагрева/охлаждения образцов 10 оС/мин. Расход азота 40 мл/мин. При определении температуры стеклования (плавления) использовалось предварительное охлаждение образца в жидком азоте с последующим контролируемым его нагревом от минус 100 оС до плюс 50 оС.;
- определения вязкости смесей в интервале температур 20 – 60 оС с использованием реовискометра Гепплера [13];
- ИК-Фурье спектроскопии в интервале волновых чисел (l) от l=400 см-1 до l=4000 см-1.
Результаты и их обсуждение
1. Результаты термического анализа
На рисунке 1 (а, б) приведены результаты дифференциального термического анализа (ДТА) связующих PU/ТАЦ, PU/ТЭАЦ, HNIW и механической смеси PU/HNIW с соотношением компонентов в смеси 1/1 по массе. Пластификаторы ТАЦ и ТЭАЦ полностью испаряются при нагреве образцов в условиях ДТА/ТГА до 160 оС и 200 оС соответственно, в том числе и из образцов связующих, рисунок 1 (а). Интенсивное разложение полимера PU наблюдается в области температур выше 300 оС.
а б
Рисунок 1. Результаты ДТА: а – связующих; б – смеси PU/HNIW и HNIW.
Результаты термического анализа показывают, рисунок 1 (б), что HNIW в механической смеси с полиуретановым полимером сохраняет характеристики экзотермического пика разложения (температура начала и температура максимума (250 оС) пика разложения). При этом полимер не вступает в реакцию взаимодействия, по данным ТГА, с HNIW при его разложении [2].
На рисунке 2 приведены результаты термического анализа связующих и молекулярного комплекса PU/HNIW при максимальном содержании HNIW в связующих – 20 и 50 масс. % (в комплексе PU/HNIW). Для сравнения приведены результаты для растворов HNIW в количестве 10 масс. % в пластификаторах ТАЦ и ТЭАС.
Рисунок 2. Результаты ДТА растворов HNIW в пластификаторах, полимере и связующих.
Из-за высокой летучести ТАЦ, температурная область и температура максимума (250 оС) пика экзотермического разложения раствора ТАЦ/HNIW практически совпадают с результатами для HNIW (рисунки 1 (б) и 2). Для менее летучего пластификатора ТЭАЦ наблюдается смещение на величину порядка 15 оС в низкотемпературную область температуры начала разложения и температуры максимума пика (~235 оС) разложения HNIW в растворе ТЭАЦ/HNIW. При этом температура экстремума эндотермических эффектов испарения пластификаторов из растворов ТАЦ/HNIW и ТЭАЦ/HNIW смещается на 5-10 оС в высокотемпературную область в сравнении с результатами для связующих PU/ТАЦ и PU/ТЭАЦ (рисунки 1 (а) и 2).
Для модифицированных связующих PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW наблюдается смещение пика экзотермического разложения в низкотемпературную область: температура начала разложения уменьшается до значений 180-190 оС, а температура максимума пика разложения снижается до значений 216-218 оС. Эти характеристики пиков экзотермического разложения связующих PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW соответствуют результатам для комплекса PU/HNIW и существенно меньше значений температур начала разложения и положения максимума пика разложения HNIW. При этом по данным ТГА [6, 7] на рассматриваемой стадии разложения связующих PU/ТАЦ/HNIW, PU/ТЭАЦ/HNIW и комплекса PU/HNIW наблюдаемый катализ разложения HNIW обусловлен растворением его в полимере и трудно летучих пластификаторах. Аналогичные результаты получены для композиций HNIW с широкой группой полярных полимеров, содержащих комплексообразующие функциональные группы [2, 6, 14].
Необходимо отметить, что аналогичный катализ разложения HNIW реализуется и при полной или частичной замене в рассматриваемых связующих и смесевых композициях на их основе [6] пластификатора ТАЦ на нитроэфирные пластификаторы (нитроглицерин, динитрат диэтиленгликоля и др.). При этом наблюдается достаточно высокая растворимость HNIW в смесях ТАЦ с нитроэфирными пластификаторами или в нитроэфирных пластификаторах при слабой зависимости ее от температуры в интервале от 20 оС до 60 оС [9].
В таблице 1 приведены экспериментальные и расчетные данные по температуре стеклования, температуре плавления, плотности (r, г/см3) и кислородному балансу (Кб,%) рассматриваемых связующих.
Таблица 1. Некоторые свойства базового и модифицированных связующих.
Связующее | Тст, оС | Тпл, оС | r, г/см3 | Кб, % |
PU/ТАЦ | -44,6 | нет | 1,168 | -147,8 |
PU/ТАЦ/HNIW | -38 | нет | 1,26 | -124,7 |
PU/ТЭАЦ | -71,7 | нет | 1,149 | -161 |
PU/ТЭАЦ/HNIW | -65 | нет | 1,242 | -135,6 |
HNIW | – | – | 2,04 | -10,95 |
ТАЦ | – | 3 | 1,16 | -139,3 |
ТЭАЦ | – | -42 | 1,137 | -155 |
Замена в базовом связующем пластификатора ТАЦ на ТЭАЦ приводит к значительному снижению температуры стеклования (-44,6 оС и -71,7 оС) при уменьшении значения кислородного баланса на ~15 % и снижении плотности на 0,019 г/см3. В свою очередь, растворение порядка 20 масс. % HNIW в связующих PU/ТАЦ и PU/ТЭАЦ сопровождается увеличением значений температуры стеклования на величину порядка 6 оС, ростом плотности и кислородного баланса. При этом значения плотности связующих PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW соответствуют нижней границе активных связующих на основе нитроэфирных пластификаторов.
Тестовые испытания показали, что связующие PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW, а также рассмотренные выше растворы HNIW в ТАЦ и ТЭАС не чувствительны к механическим воздействиям и не детонируют в прочных стальных трубах с внутренним диаметром 60 мм. Аналоги рассмотренных связующих с нитроэфирными пластификаторами имеют критический диаметр детонации 2 – 8 мм. и высокую чувствительность к механическим воздействиям.
Значения температуры стеклования -38 оС и -65 оС соответственно для связующих PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW, высокая безопасность в сравнении с активными связующими, более высокие значения энергомассовых характеристик и кислородного баланса, чем у инертных аналогов, позволяют рассматривать их в качестве альтернативной основы при разработке смесевых композиций с пониженной температурой эксплуатации.
2 Реологические характеристики связующих.
Особенностью связующих PU/ТАЦ и PU/ТЭАЦ при растворении в них HNIW является значительное увеличение их вязкости. Связующее PU/ТЭАЦ/HNIW, содержащее порядка 20 масс. % HNIW, при температуре 20-25 оС по физическому состоянию аналогично гелям. Поэтому для анализа влияния температуры на уровень вязкости использовалось связующее PU/ТЭАЦ/HNIW с содержанием растворенного HNIW равным 10 масс. %. В связующем PU/ТАЦ/HNIW содержание растворенного HNIW содержание HNIW равно 20 масс. %. Вязкость связующих определялась при значениях температур 25 оС, 30оС, 40 оС, 50 оС, 60 оС, что соответствует типичному интервалу изменения технологических температур при производстве смесевых энергетических материалов.
На рисунке 3 показаны зависимости вязкости связующих от температуры. Приведены средние значения по трем параллельным измерениям, отклонения которых от среднего не превышает 10 %. Здесь же представлены результаты аппроксимации экспериментальных данных экспоненциальными функциями, показывающие хорошее их соответствие. Замена пластификатора ТАЦ в связующем PU/ТАЦ на ТЭАЦ приводит к увеличению вязкости связующего в 1,5-1,6 раза во всем использованном интервале температур.
Связующие PU/ТАЦ/HNIW, содержащие 20 масс. % растворенного HNIW, имеет при температуре 25 оС значение вязкости в ~4 раза больше, чем связующее PU/ТАЦ. При температуре 60 оС отношение значений вязкости этих связующих составляет величину ~2. Еще более сильная зависимость вязкости от температуры наблюдается для связующего PU/ТЭАЦ/HNIW, содержащего 10 масс. % HNIW.
Рисунок 3. Зависимость вязкости связующих от температуры
Для оценки изменений в энергии активации вязкого течения при изменении состава связующих, экспериментальные данные по значениям вязкости рисунка 3 были обработаны с использованием переменных вязкость (h, пз) – обратные значения температуры (1/Т, 1/К) и аппроксимированы экспоненциальной функцией (рисунок 4) вида:
где А, В=E/R – постоянные, R – универсальная газовая постоянная, E – энергия активации вязкого течения. Значения величины В=Е/R для разных связующих приведены в таблице 2.
Рисунок 4. Зависимость вязкости связующих от 1/Т
Таблица 2. Значения параметра В для связующих
Характеристика | Связующее | |||
PU/ТАЦ | PU/ТАЦ/HNIW | PU/ТЭАЦ | PU/ТЭАЦ/HNIW | |
В=E/R, К | 6084 | 8080 | 5949 | 7269 |
Результаты, приведенные на рисунке 4 и в таблице 2, показывают, что энергия активации вязкого течения связующего PU/ТАЦ несколько выше, чем связующего PU/ТЭАЦ. Модификация этих связующих растворением HNIW приводит к значительному увеличению, как уровня вязкости, так и энергии активации вязкого течения. Несколько меньшие значения параметра В для связующего PU/ТЭАЦ/HNIW обусловлены, по-видимому, меньшим, чем в связующем PU/ТАЦ/HNIW, содержанием HNIW.
В целом, уровень вязкости связующих PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW при разных температурах находится в области, обеспечивающей эффективность переработки смесевых композиций на их основе существующими технологиями. Как базовый вариант связующего, так и его модификации отверждаются динитрил-оксидными системами отверждения [15], а процессы сшивки не сопровождаются кристаллизацией HNIW или молекулярных комплексов с компонентами связующих.
Ниже приводятся результаты ИК-Фурье спектроскопии рассматриваемых связующих, растворов HNIW в пластификаторах и молекулярного комплекса PU/HNIW, подтверждающие наличие интенсивного межмолекулярного взаимодействия в растворах. Характерные значения волновых чисел (l) пиков поглощения ИК-спектров компонентов и растворов (молекулярных комплексов), l, см-1:
ТАЦ: 3468, 2970, 1745, 1372, 1270-1222(полоса поглощения), 1101-1051, 781, 604;
ТАЦ/HNIW: 3469, 3050, 2963, 1745, 1599, 1441, 1372, 1329, 1226, 1050, 958, 883, 604;
PU/ТАЦ: 3468, 3351, 1745, 1535, 1443, 1372, 1227, 1051, 960, 605;
PU: 2948, 2890, 1469, 1388, 1365, 1228, 949, 922;
PU/ТАЦ/HNIW: 3467, 3049, 2961, 1744, 1599, 1443, 1372, 1329, 1227, 1050, 955, 882, 605;
PU/HNIW: 3044, 2952, 1592, 1531, 1452, 1326, 1259, 1169, 1048, 944;
ТЭАЦ: 3464, 2984, 2941, 2908, 1740, 1466, 1445, 1370, 1345, 1286-1186 (полоса поглощения с несколькими локальными пиками), 1027, 959, 860, 784, 654;
ТЭАЦ/HNIW: 2984, 2941, 1742, 1608, 1467, 1445, 1371, 1287, 1227, 1186, 1027, 957, 860;
PU/ТЕАЦ/HNIW: 3459, 3353, 2983, 1732, 1601, 1538, 1445, 1371, 1185, 1026, 966, 881, 654;
PU/ТЭАЦ: 3460, 3355, 2984, (1760-1732), 1534, 1446, 1372, 1346, 1198 (широкий пик), 1030, 959, 860, 653.
Тестирование связующих PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW в составе смесевых композиций показало, что использование порошков алюминия, нитрата и перхлората аммония, гексогена (селективно) не приводит к образованию в объеме смесей новых твердых фаз в виде кристаллов HNIW или сокристаллизатов HNIW с окислителями. По причине образования в самоподдерживающемся режиме сокристаллизатов нецелесообразно использовать в качестве окислителей в композициях на основе рассматриваемых связующих калиевую и аммониевую соли динитрамида. Результаты исследования свойств смесевых энергетических композиций на основе связующих PU/ТАЦ/HNIW и PU/ТЭАЦ/HNIW, в том числе с оценкой допустимых компоновок, будут представлены в последующих публикациях.
Выводы
- Проведены сравнительные исследования свойств ряда связующих и их модификаций с растворенным гексанитрогексаазаизовюрцитаном.
- Улучшение энергомассовых показателей и кислородного баланса связующих за счет растворения в них HNIW, с сохранением параметров безопасности и низких значений температуры стеклования (до -60¸-70 оС) позволяет рассматривать их в качестве альтернативных (активным) связующих при разработке морозостойких энергетических композиций.
Благодарности
Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 16-33-00388 мол_а и № 16-29-01068.
Литература
[1] , , . Новый конформер 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (CL-20). Кристаллическая и молекулярная структура сольвата CL-20 с триацетатом глицерина. Известия академии наук. Серия химическая. 2011. №7. С.1372-1378.
[2] Попок свойств сокристаллизатов гексанитрогексаазаизовюрцитан / полимер. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №6. С.132-143.
[3] Torry S., Cunliffe A. Polymorphism and Solubility of CL-20 in Plasticisers and Polymers. 31st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany. 2000.
[4] Li J., Brill T. B. Nanostructured Energetic Composites of CL-20 and Binders Synthesized by Sol Gel Methods. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2006. Vol.31. № 1. P.61-69.
[5] Xue-yong GUO, Pu ZHANG, Jin-jiang XU, Zheng-hong WANG, Qing-jie JIAO. Research on the Mechanism and Kinetics of Polymorphic Transitions of ε-CL-20 in Composite Systems. Central European Journal of Energetic Materials. 2015, 12(4). P. 689-702.
[6] , Бычин термообратимых сокристаллизатов с низкой температурой плавления на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С.39-52
[7] , , Попок некоторых циклических нитраминов с полярными растворителями. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №1. С.84-101.
[8] , , Шеин активация сокристаллизации некоторых нитросоединений. Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №5. С.106-123.
[9] Holtz E., Ornellas D. The solubility of ε-CL-20 in selected materials. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1994. Vol. 19. № 4. P.206-212.
[10] John M. Kelley, Robert C. Gill. High burning rate tactical solid rocket propellant, and related methods. US Patent 8986473. 2015.
[11] Kuno Wagner. Extremely low viscosity adducts of lactams with alcohols. US Patent 3968104. 1976.
[12] Boyer E., Brown P. W., Kuo K. K.. Solid Solution Formation between RDX and Common Solid Propellant Binders. Challenges in Propellants and Combustion 100 Years After Nobel. 1997.
[13] Рео-вискометр по Гепплеру. Способ употребления. VEB MLW Prufgerate-Werk Medingen, Sitz Freital. 1987.
[14] Golofit T., Zysk K. Thermal decomposition properties and compatibility of CL-20 with binders HTPB, PBAN, GAP, and polyNIMMO. J. Therm. Anal. Calorim. 2015. P. 1931-1939.
[15] , Валуев кинетики отверждения полиуретанов, содержащих двойные связи в цепи, динитрилоксидами. Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. № 9. С. 1555-1558.
