Получение поливольфрамфенилсилоксанов взаимодействием полифенилсилоксана с оксидом вольфрама (vi) в условиях механохимической активации

УДК 678.01:54+678.84

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВОЛЬФРАМФЕНИЛСИЛОКСАНОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНА С ОКСИДОМ ВОЛЬФРАМА (VI) В УСЛОВИЯХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

© +, *, ,

Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии. Дальневосточный федеральный университет. Ул. Октябрьская, 27, г. Владивосток, 690090.Россия

Тел. [phone]. e-mail: kapustina. *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: поливольфрамфенилсилоксаны ,полифенилсилоксан, механохимическая активация.

Аннотация

Изучено взаимодействие полифенилсилоксана с оксидом вольфрама в условиях механохимической активации. Получены растворимые поливольфрамфенилсилоксаны (ПВФС) с выходом от 43,4% до 44,8 % при времени активации 5 минут и 3 минуты соответственно. Показано, что полученное в ПВФС соотношение Si/W (9,2 и 9,3) отличается от заданного(1,0) и практически не зависит от времени синтеза. Состав полученных продуктов изучен методами элементного анализа, гель-проникающей хроматографии, ИК - спектроскопии, рентгенофазового анализа.

Введение

Ранее было показано, что расщепление силоксановой связи оксидами металлов (германия и олова) в условиях механохимической активации приводит к получению полиметаллоорганосилоксанов [1]. Представляло интерес изучить реакционную способность других оксидов, в частности оксидов d- элементов с целью получения полиметаллоорганосилоксанов, содержащих атомы d - элементов в высших степенях окисления. Интерес к этим соединениям продиктован возможностью их использования в дальнейшем, например, в качестве катализаторов. Аналогичный синтез на основе оксида молибдена(VI) успешно проведен в растворе[2].

В настоящей работе изучено взаимодействие полифенилсилоксана с оксидом вольфрама (VI) в условиях механохимической активации.

Обсуждение результатов

Механохимическую активацию полифенилсилоксана и оксида вольфрама (VI) ,

взятых в соотношении Si/W , равном 1:1, проводили в планетарной мономельнице «Pulverisette 6» при частоте 600 оборотов в минуту. В качестве активирующей насадки использовали шары из нержавеющей стали диаметром 0,8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузки составляло 1,8. Время активации равнялось 3 минутам (синтез 1) , 5 минутам (синтез 2) и 7 минутам (синтез 3).

Реакционные смеси после механохимического воздействия делили на растворимую и нерастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслета.

Результаты элементного анализа фракций и их относительные массовые доли представлены в таблице 1.

Нерастворимые фракции по данным элементного и рентгенофазового анализа представляли собой не вступивший в реакцию оксид вольфрама.

Растворимые фракции, порошкообразные вещества светло-желтого цвета, представляли собой поливольфрамфенилсилоксаны, относительная молекулярная масса которых по данным гель-проникающей хроматографии составляла ≥5000(рис.1).

Рисунок 1. – Гель-хроматограмма растворимых фракций синтезов 1-3.

Данные элементного анализа свидетельствовали о том, что полученное соотношение Si/W отличается от заданного и для растворимых фракций синтезов 1 и 2 практически одинаково: 9,2 и 9,3 соответственно. Увеличение времени активации до 7 минут (синтез 3) привело к частичному извлечению вольфрама из полимерной цепи и увеличению соотношения Si/W до 21,7. Таким образом, увеличение времени механохимической активации свыше 3 минут нецелесообразно.

Таблица 1 – Элементный состав продуктов синтезов 1-3, проведенных на основе полифенилсилоксана и оксида вольфрама (VI)

№ син- теза	t, мин	Фрак- ция	wотн, %	Найдено, %		Вычислено, %	Выход, %
С	W	Si	C/Si	Si/W	С	W	Si	W	Si
1	3	Р	44,8	46,4	13,0	18,2	5,9	9,2	[(PhSiO1,5)9,2WO3]n	10,7	98,3
46,7	13,0	18,2
Н	55,2		78,5				WO3	79,4
	79,3
2	5	Р	43,4	47,6	13,2	18,7	5,9	9,3	[(PhSiO1,5)9,3WO3]n	10,5	98,9
46,8	12,9	18,2
Н	56,6		78,8				WO3	81,7
	79,3
3	7	Р	39,7	51,8	5,9	19,5	6,2	21,7	[(PhSiO1,5)21,7WO3]n	4,3	93,1
51,5	6,1	20,0
Н	60,3		78,8				WO3	87,1
	79,3

ИК-спектры всех растворимых фракций содержали полосы поглощения, соответствующие колебанию связи Si – C6H5(1134 см-1),. С – Н (3000-3100 см-1), С=С в ароматическом кольце (1618 см-) и ОН-групп (3300-3600см-1). Уширение полосы в области 1000 - 1100 см-1, характерной для колебания связи Si – O - Si связано с тем, что в этой области также проявляется колебание связи

Si – O-W. В качестве примера приведен ИК - спектр растворимой фракции синтеза 1( рис.2).

Рисунок 2. - ИК-спектр растворимой фракции синтеза 1.

На основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии растворимые фракции имели состав, представленный в таблице 1. Рентгенофазовый анализ растворимых продуктов показал, что они содержат аморфную и кристаллическую фазы. Дифрактограммы содержат два широких гало, характерных для аморфных веществ а также пики, соответствующие кристаллической фазе. Увеличение межцепного расстояния (первое гало) от d=11,2888 в полифенилсилоксане до d=12,8454 в растворимых фракциях объяснено тем, что атомы вольфрама встраиваются между циклолинейными силоксановыми цепями (рис.3).

Рисунок 3– Дифрактограмма растворимой фракции синтеза 1

Соотношение Si/W = 9:1 и учет исходной циклолинейной структуры полифенисилoксана, а также то, что согласно рентгенофазовому анализу вольфрам находиться между силокcановыми цепями позволяют предположить следующую структуру полученного поливольфрамфенилсилоксана.

Экспериментальная часть

Синтезы №№ 1-3

В планетарную мономельницу «Pulverisette 6» помещали 0,0129 моль полифенилсилоксана и 0,0129 моль оксида молибдена (VI). Соотношение Si/W равнялось 1:1.

В качестве активирующей насадки использовали шары из нержaвеющей стали диаметром 0,8 см. Соотношение массы насадки к массе полезной загрузке составляло 1,8. Механохимическую активацию проводили при чaстоте 600 оборотов в минуту (10 Гц) в течение следующих промежутков времени: 3 минуты (синтез 24), 5 минут (синтез 25), 7 минут (синтез 26).

Реакционную смесь делили на pастворимую и неpастворимую фракции экстракцией толуолом в аппарате Сокслета. Для экстракции бралась вся реакционная масса. Об окончании экстракции судили по прeкращению уменьшения массы нерастворимой фракции.

Из растворимой фракции отгоняли толуол, обе фракции сушили на воздухе в течение двух часов, а затем в вaкуумном шкафу при температуре 70 оС до постоянной массы.

Выход по элементам представлен в таблице 1

Гельпроникающая хроматография

Гельпроникающую хроматографию проводили на колонке длиной

980 мм, диаметром 12 мм, заполнeнной сополимером полистирола и 4% дивинилбензола. Диаметр зерен 0,08-1 мм. Элюентом служил толуол, скорость потока составляла 1 мл/мин.

Масса навески ~ 0,2 г.

Детектирование велось весовым методом по содержанию сухого остатка во фракциях. Навеску вещества растворяли в 2 мл толуола и пропускали через колонку. Фракции раствора собирали по 3 мл, растворитель удаляли в сушильном шкафу.

Для калибровки использовались: полидиметилсилоксан с молекулярной массой 5200, полидиметилсилоксан с молекулярной массой 2200, октафенилтетрасилоксан, ацетилацетонат хрома.

. ИК – спектроскопия

ИК-спектpы записывали на спектрометре HEWLETT PACKARD Series 1110 MSD в бромиде калия.

Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ проводился на приборе Bruker – AXS “D8” Advanced.

Список литературы

[1] ,., ,// ЖОХ.2005. Т.75,вып.4, 610-613; Kapustina. A.A, Shapkin N. P., Ivanova E. B., Liahina A. A. //Russ. J. Gen. Chem. Vol. 75. N 4. PP. 571 – 574. DOI: 10.1007/s11176-005-0273-3.

[2] , , Юртаева, Е. В., Баланов взаимодействия оксида молибдена (VI) с полифенилсилоксаном // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.34. №4. С.46-50; http://elibrary. ru/item. asp? id=20236086

The preparation of polytungstenphenilsiloxanes by the intaraCtion of polyphenilsiloxane with the tungsten oxide(IV) in the conditions of mechanjchemicfl activation

©Kapustina Alevtina Anatolievna+, Shapkin Nikolay Pavlovich*, Dombay Natalia Victorovna, Libanov Vitaliy Victorovich

The chair of general, inorganic and elementorganic chemistry. Far eastern federal university.

Octiabriaskaya, 27, Vladivostoc, 690090.Russia

Т. [phone]. e-mail: kapustina. *****@***ru

Keywords: polytungstenphenilsiloxane, polyphenilsiloxane, mechanochemical activation.

The interaction of polyphenilsiloxane with tungsten oxide (VI) in condition of mechanochemical activation has been studied. The polytungstenphenilsiloxanes has been prepared with the yields from 43,3 to 44,8% on the time of activation of five or three minutes accordingly. It has been showed that the relation Si/W (9,2 - 9,3) has been prepared. The relation has been deffered from initial relation (1.0) and don’t depend from time of interaction. The composition of the products of interactions has been studied by methods of elemental analysis, UR - spectroscopy, gel - chromatography, X-ray diffractometry.