Комплексная диэлектрическая проницаемость и диэлектрическая релаксация водных растворов нитратов щелочноземельных металлов

УДК 541.8;537.226

КОМПЛЕКСНАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Зоя Алексеевна Филимонова+, Андрей Кириллович Лященко*

Волгоградский государственный медицинский университет, кафедра математики и информатики, 400131, Волгоград, площадь Павших Борцов, 1, , e-mail: *****@***ru+

Институт общей и неорганической химии им. РАН, лаборатория структуры водных растворов, 119991 ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект 31, телефон [phone], e-mail: *****@***ru *

Ключевые слова: диэлектрическая спектроскопия; растворы нитратов щелочноземельных металлов; диэлектрическая проницаемость; гидратация; структура воды.

Аннотация

Исследованы комплексные диэлектрические проницаемости водных растворов нитратов щелочноземельных металлов в широкой области концентраций (в пределах растворимости) при трех температурах 283, 298 и 313К на частотах 7, 10.2, 16, 23.5 ГГц и частично на 3.4 ГГц. Найдены концентрационные изменения диэлектрических параметров при всех температурах. Показано, что нитраты щелочноземельных металлов имеют свои характерные особенности, а именно, основное нарушающее действие в водных растворах таких систем оказывается не только на структуру воды, но и на гидрат-катионы.

.

Введение

Интерес к водным растворам нитратов щелочноземельных металлов не случаен. Нитраты щелочноземельных металлов в воде хорошо растворимы и очень гигроскопичны. Наибольшее практическое значение имеют соединения магния и кальция. В частности нитрат магния для концентрирования азотной кислоты позволяет получать продукт высокой степени чистоты без токсичных выбросов, характерных для концентрирования с помощью серной кислоты, которую регенерируют горячими дымовыми газами. Нитрат кальция применяют в качестве удобрения. Нитраты стронция и бария используют в пиротехнике для приготовления составов, сгорающих красным пламенем, если введена соль стронция, и зеленым - при введении соли бария. 

Водно-солевые растворы широко используются в различных областях науки и техники. Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее информативных методов исследования структурных (статическая диэлектрическая проницаемость) и динамических (параметры диэлектрической релаксации) свойств растворов электролитов. Отрывочность и противоречивость представленных в литературе экспериментальных СВЧ-диэлектрических данных по водным растворам электролитов, объясняется сложностью и трудоемкостью измерения надежных диэлектрических спектров. Наличие высокой электропроводности и сложного распределения времен релаксации в диэлектрических спектрах растворов электролитов (особенно высококонцентрированных) вызывает затруднение их интерпретации. Значительный интерес представляет исследование диэлектрических свойств растворов при переходе от растворов, сохраняющих структуру воды, к водным расплавам солей и анализ состояния и подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов как разбавленных, так и высококонцентрированных растворов.

В качестве релаксационной модели, описывающей диэлектрический спектр комплексной диэлектрической проницаемости нами, как и ранее [1-6], была выбрана модель Коула-Коула.

,

где e* - комплексная диэлектрическая проницаемость (ДП), e¢, e² - действительная и мнимая части комплексной ДП соответственно (высокочастотная ДП и диэлектрические потери), es, e¥ – низкочастотный и высокочастотный соответственно пределы для рассматриваемой области дисперсии (для воды и растворов принималось e¥ = 5), a - параметр распределения времен диэлектрической релаксации.

В растворах электролитов возникает проблема выделения вкладов в комплексную диэлектрическую проницаемость e* составляющих токов проводимости (ионной составляющей) и токов смещения (дипольной составляющей). На низких частотах становится мала точность измерения дипольной составляющей диэлектрических потерь e²d , вследствие большой величины ионной составляющей e²i (ионных потерь).

Соотношение, которое связывает электропроводность k(w) среды с мнимой частью диэлектрической проницаемости e²(w) имеет следующий вид

где k(0) - низкочастотная электропроводность

Цель работы: выявить особенности изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов щелочноземельных металлов от концентрации, температуры и размера иона, а также установить связь этих изменений с характером структурных перестроек в водных растворах в широком диапазоне концентраций по данным диэлектрической спектроскопии.

Экспериментальная часть

Как и ранее для исследования мы использовали метод цилиндрического стерженька [1-7]. Использованная аппаратура и методики измерений, а также методика определения диэлектрических характеристик растворов подробно описаны в [4]. Удельную электропроводность растворов измеряли на частоте 1 кГц в U-образной стеклянной ячейке с гладкими платиновыми электродами цифровым измерителем Е7-8. Термостатирование проводилось с точностью 0.10. Погрешности в измерении удельной электропроводности составили 0.5%, - 2.0-3.0%, - 1.5-2.0%,

Растворы для исследования готовились весовым методом из солей нитратов бария, стронция, магния, кальция марки «х. ч.» без дополнительной очистки. Концентрации водных растворов солей выражены в моляльностях (моль/кг воды).

Исследованные системы представлены в табл.1.

Таблица 1

Изученные системы (вода-соль)

Cистема	Концентрации, m, моль/кг Н2 О	Температуры, К	Частоты, ГГц	Измеренные и рассчитанные параметры
H2O-Ba(NO3)2	0.11, 0.20, 0.31, 0.34	283,298,313	3.4, 7.0, 10.2, 16.0, 18.5, 23.5	,
H2O-Sr(NO3)2	0.25, 0.51, 1.00, 1.55, 2.01, 2.52, 3.09, 3.53	283,298,313	3.4, 7.0, 10.2, 16.0, 18.5, 23.5	,
H2O-Ca(NO3)2	0.05, 1.70, 3.20, 4.75	283,298,313	3.4, 7.0, 10.2, 16.0, 18.5, 23.5	,
H2O-Mg(NO3)2	0.49, 0.91, 1.53, 2.00, 2.75, 3.15	283,298,313	3.4, 7.0, 10.2, 16.0, 18.5, 23.5	,

Результаты исследования и их обсуждение

Ранее мы обсуждали полученные данные для водных растворов нитрата бария [3,5] и стронция [1]. Известно, что в отличие от ионов бария и катионов в растворах нитратов щелочных металлов [2,4,6,7], ион магния представляет собой пример, когда в растворах присутствуют долгоживущие гидратные комплексы. Водные растворы нитратов стронция и кальция занимают промежуточное положение между растворами нитратов бария и магния.

Для анализа измеренных данных были построены, так же как и в других случаях [1-7], диаграммы Коула-Коула. В качестве примера приведем вид диаграмм для водных растворов нитрата магния (рис.1). Видно, что присутствует один или несколько близких релаксационных процессов. Причем, данное явление наблюдается во всем интервале температур и для всех изученных водных растворов нитратов щелочноземельных металлов.

На рис.2 для водного раствора нитрата кальция при 298К показано несколько точек, измеренных на одной частоте (16ГГц), произведенных на разных установках. Видна хорошая повторяемость результатов.

Рис. 1. Диаграммы Дебая для воды и Коула-Ко и 313К (концентрации 0.49, 0.91, 1.53, 2.00, 2.75, 3.15 моль/кг воды). Частоты, на которых произведены измерения, указаны на рисунке.

Рис. 2. Диаграммы Коула-Ко.7, 3.2, 4.75 моль/кг воды. Частоты, на которых произведены измерения, указаны на рис.

Рассчитанные параметры диэлектрической релаксации (статическая диэлектрическая проницаемость, время релаксации, изменение энтальпии активации диэлектрической релаксации и параметр распределения a) для водных растворов нитратов щелочноземельных металлов представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Параметры диэлектрической релаксации

водных растворов нитратов щелочноземельных металлов

Исследуемая система	m, моль/кг Н2О	t, пс	a	εs	ΔHe++ кДж/моль
283К	298К	313К	283К	298К	313К	283К	298К	313К
H2O	0	12.8	8.25	5.8	0.00	0.00	0.00	84.0	78.4	73.2	17.0
H2O- Ba(NO3)2	0.11	11.2	8.1	5.9	0.00	0.00	0.00	80.5	76.3	70.6	16.8
0.20	12.6	8.1	6.0	0.00	0.00	0.00	80.8	75.1	69.2	16.4
0.31	11.2	7.4	6.1	0.00	0.00	0.00	79.4	69.4	67.0	16.2
0.34	11.1	7.4	6.1	0.00	0.00	0.00	76.6	68.5	66.7	15.6
H2O-Sr(NO3)2	0.25	11.9	7.7	5.6	0.01	0.00	0.01	75.7	70.5	67.1	15.9
0.51	11.4	7.4	5.6	0.00	0.00	0.09	70.0	64.6	64.3	15.1
1.00	10.9	7.0	5.5	0.05	0.02	0.14	61.8	57.8	57.7	14.3
1.55	10.8	6.9	5.6	0.10	0.10	0.22	57.4	53.1	54.9	13.5
2.01	10.9	6.9	6.1	0.17	0.18	0.34	54.0	50.7	53.8	11.6
2.52	9.9	7.0	7.1	0.14	0.26	0.49	47.4	48.5	54.2	5.7
3.09	11.8	7.2	6.8	0.32	0.36	0.48	47.8	46.1	50.4	11.1
3.53	7.9		6.8	0.47		0.48	36.3		47.2	13.0
H2O-Ca(NO3)2	0.05	12.0	7.3	5.6	0.11	0.11	0.13	67.3	61.1	58.5	11.5
1.70	12.4	7.2	7.4	0.22	0.24	0.32	60.6	54.0	53.7	10.1
3.20	-	7.7	7.7	-	0.38	0.44	-	45.9	46.3	-
4.75	14.0	8.5	8.8	0.41	0.47	0.48	43.5	42.7	41.8	11.8
H2O-Mg(NO3)2	0.49	12.2	7.7	6.6	0.06	0.05	0.04	72.7	65.5	61.1	12.6
0.91	11.7	7.1	6.2	0.09	0.12	0.13	61.4	55.7	54.6	11.3
1.53	12.1	7.2	6.5	0.18	0.32	0.26	54.6	48.2	48.7	8.4
2.00	12.8	7.0	6.9	0.25	0.40	0.38	49.4	42.0	45.2	8.3
2.75	12.8	7.0	7.4	0.30	0.44	0.38	44.0	36.2	43.3	8.1
3.15	15.0	7.0	7.3	0.40	0.52	0.38	43.6	34.2	38.5	11.0
3.50	14.3	7.1	8.0	0.38	0.66	0.53	39.6	31.6	39.1	10.4
3.75	18.0	7.7	8.1	0.51	0.76	0.43	42.1	32.6	38.5	17.1
3.95	20.7	7.32	8.7	0.55	0.64	0.49	43.2	30.7	38.4	19.6

Были проанализированы температурные зависимости для статической диэлектрической проницаемости es для водных растворов нитратов щелочноземельных металлов. Так же, как и для растворов нитратов первой группы [2,6,7], при высоких концентрациях электролита наблюдается тенденция изменения температурного коэффициента с положительного на отрицательный. Только у водных растворов нитрата бария наблюдаются зависимости однотипные с водой, что связано с малой растворимостью нитрата бария. У растворов нитрата стронция (рис. 3), например, начиная с концентрации 1.5-2.0 моль/кг воды значения статической диэлектрической проницаемости при 313К очень близки, тогда как при 283К отличаются значительно.

Рис. 3. Температурные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов нитрата стронция.

Для сравнения диэлектрических характеристик водных растворов нитратов щелочноземельных металлов были проанализированы концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости es, действительной части комплексной проницаемости e¢, времени диэлектрической релаксации t и изменение энтальпии активации DHe++.

Концентрационные зависимости es для водных растворов нитратов щелочноземельных элементов показаны рис.4, 6, 7. Видны характерные убывающие зависимости es(m) при всех температурах. Здесь, так же, как и для водных растворов нитратов щелочных металлов [2,6,7], характерно наличие рядов, совпадающих с изменениями кристаллохимических радиусов катионов. А именно, относительно es воды Des для Mg2+ >Ca2+ » Sr2+ »Ва2+.

Сравнение концентрационных зависимостей es(m) (рис. 4, 6, 7) и e¢(m) (рис.5) на частоте 16 ГГц для водных растворов нитратов щелочноземельных металлов показывает хорошую корреляцию их концентрационных зависимостей, а именно соблюдение рядов и для e¢ (относительно e¢ воды), т. е. De¢ для Mg2+ >Ca2+ >Sr2+ »Ва2+). Указать точное положение для иона бария не представляется возможным из-за малой растворимости нитрата бария.

Рис. 4. Концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости при 283К водных растворов нитратов щелочноземельных металлов (ê- бария, ¯– стронция, + – кальция, £ – магния).	Рис. 5. Концентрационные зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости при 283, 298 и 313К (сверху вниз) водных растворов нитратов щелочноземельных металлов на 16 ГГц

Рис. 6. Концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости при 298К водных растворов нитратов щелочноземельных металлов (ê-бария, ♦ – стронция, × – кальция, ■– магния).	Рис. 7. Концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости при 313К водных растворов нитратов щелочноземельных металлов (ê-бария, ¯– стронция, + – кальция, £ – магния).

На рис. 8 изображены концентрационные зависимости t (m) для водных растворов нитратов щелочноземельных металлов. Время диэлектрической релаксации при низких температурах (283К) уменьшается с увеличением концентрации. При температурах 298 и 313К время диэлектрической релаксации t изменяется слабо и при высоких концентрациях, даже увеличивается.

Рис. 8. Концентрационные зависимости времени t процесса диэлектрической релаксации при 283, 293 и 313К (верхние, средние и нижние совокупности линий соответственно) водных растворов нитратов щелочноземельных металлов	Рис. 9. Концентрационные зависимости энтальпии активации ΔHe++ процесса диэлектрической релаксации водных растворов нитратов щелочноземельных металлов. Обозначения такие же, как на рис.8.

Уменьшение времени диэлектрической релаксации свидетельствует о нарушающем действии соли на структуру воды. Причем, в отличие от растворов первой группы таблицы Менделеева, где различия в ряду катионов практически отсутствуют [2,6,7], во второй группе различия более выраженные. При низких температурах действие катиона более сильное и можно видеть различие в действии иона. Наблюдается изменение t в ряду систем, соответствующее изменениям ионных радиусов катионов (относительно воды DtMg>DtCa>DtSr»DtBa).

Эта же зависимость наблюдается по данным ΔHe++ (рис. 9), однако различия в действии катионов не велики (можно сказать, что они лежат в области точности расчета). При высокой температуре (313К), когда структура воды уже нарушена, зависимость от концентрации и размера иона фактически отсутствует (также как и в первой группе), причем в высококонцентрированных растворах, вероятно, происходит даже некоторое замедление релаксационного процесса из-за того, что некоторые степени свободы молекул воды «выморожены» под действием ионов.

Заключение

Таким образом, во всех водных растворах нитратов (1 и 2 группы) наблюдается нарушающее действие ионов на структуру воды. Оно наиболее выражено при пониженной и отсутствует при повышенной температуре. Оно характерно для всей области концентраций. Тем самым, воздействие исследованных солей на воду относится к случаю типичной гидрофильной гидратации, где под действием ионов нарушается исходная сетка связи воды. Сравнение с действием других ионов (например, 1:2 электролиты) показывает, что нитраты имеют свои характерные особенности, в частности, при повышенной температуре действие нитрат-аниона элиминирует действие катионов на молекулы воды в гидратной оболочке во всех изученных водно-электролитных системах, а в растворах нитратов щелочных металлов и при 283К. Т. е. основное нарушающее действие в водных растворах таких систем оказывается не только на структуру воды, но и на гидрат-катионы.

Литература

1.  Логинова свойства водных растворов нитратов стронция. / , , // Успехи в химии и химической технологии. М.: РХТУ им. . – 2003. - Т.17. №. С.30-33

2.  Филимонова диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов нитратов щелочных металлов. / , , // Журн. неорг. химии.- 2002.- Т. 47, №12.- С.2055-2061.

3.  СВЧ-диэлектрические характеристики водных растворов нитрата бария. / , , // Вестник Волгоградского государственного медицинского университета.- 2005. №3.- С.34-37.

4.  Филимонова диэлектрических характеристик водных и водно-формамидных растворов нитратов калия и натрия в диапазоне СВЧ. / , // Бутлеровские сообщения.- 2011.- Т. 27, №14. С. 74-80.

5.  Filimonova Z. plex dielectric constant and relaxation parameters of aqueous solutions of barium nitrate. / Z. A.Filimonova, A. S.Lileev, A. K.Lyashchenko // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006.- Т. 51, №5.- С.819-822

6.  Filimonov ZA The complex dielectric constant and relaxation in aqueous solutions of alkali-metal nitrates. / Z. A.Filimonova, A. S.Lileev, A. K.Lyaschenko // Russian Journal of Inorganic Chemistry.- 2002.- T. 47, №12.- P.1890-1896

7.  Lileev A. S. Dielectric permittivity and relaxation in aqueous solutions of alkali metal sulfates and nitrates in temperature range 288-313 К. / A. S.Lileev, Z. A.Filimonova, A. K.Lyashchenko // J. of Mol. Liq. – 2003. – Vol. 103-104, - P. 299-308.

SUMMARY

Complex dielectric constant and relaxation parameters in aqueous solutions of alkaline earth metals nitrates

Zoya A. Filimonova+, Andrey K. Lyashchenko*

Volgograd State Medical University, Department of Mathematics and Computer Science, 400131, Volgograd, Pl. Pavshiсh Borcov 1, tel [phone],

e-mail: *****@***ru +
N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences (IGIC RAS), Laboratory of the structure of aqueous solutions,

119991 GSP-1, Moscow W-71 Leninsky Prospekt 31, tel [phone],

e-mail: *****@***ru *

Keywords: dielectric spectroscopy; aqueous solutions of alkaline earth metals nitrates; dielectric permittivity; hydration; structure of water

Complex dielectric permittivity in aqueous solutions of alkaline earth metals nitrates have been studied in a wide range of concentrations (within solubility) at three temperatures 283, 298 and 313K at frequencies 7, 10.2, 16, 23.5 GHz and 3.4 GHz on the part. Concentration changes of dielectric parameters at all temperatures were found. It is shown that the nitrates of alkaline earth metals have their own characteristic features, namely, the main destructive activities in aqueous solutions of such systems has an impact not only on the structure of water, but the hydrate-cations.