На правах рукописи
КРЫНКИНА ВЕРА НИКОЛАЕВНА
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ
05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2009 г.
Общая характеристика работы.
Актуальность проблемы. Известно, что эффективным способом формирования необходимого комплекса технологических и физико-механических свойств полимерных материалов является их наполнение нано - и высокодисперсными наполнителями. Поэтому получение новых наноразмерных и высокодисперсных наполнителей для создания эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами является важной экономической, технологической и экологической проблемой для промышленности эластомерных материалов.
К новым наноразмерным веществам относятся алмазосодержащие порошки, основой получения которых являются необратимые фазовые превращения в углероде, происходящие при высоких давлениях и температурах. Высокодисперсные порошки минеральных наполнителей образуются при их диспергировании в планетарных мельницах – измельчительном оборудовании нового поколения. При этом происходит их активация (механоактивация) и метод уменьшения размера частиц рассматривается как эффективный метод влияния на изменение свойств материала.
Поэтому изучение влияния наноразмерных алмазосодержащих порошков и высокодисперсных минеральных наполнителей – шунгита (месторождение Карелия) и золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС на свойства эластомерных материалов с целью получения композиционных эластомерных материалов с улучшенными свойствами является актуальной проблемой.
Цель работы. Разработка композиционных эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами с наноразмерными алмазосодержащими порошками и высокодисперсными минеральными наполнителями.
Для решения поставленной цели были определены следующие задачи:
- изучение влияния наноразмерного алмазосодержащего порошка на свойства модельных и шинных резин и резин для РТИ;
- получение высокодисперсных порошков шунгита и золоотходов, изучение их
химического состава и физико-химических свойств, формы и размера частиц; изучение их влияния на эксплуатационные свойства модельных и шинных резин и резин для РТИ;
- изучение модификации поверхности частиц высокодисперсных шунгита и золоотходов и ее влияния на свойства резин;
- проведение испытаний разработанных резиновых смесей и резин, содержащих в рецептуре наноразмерный алмазосодержащий порошок и высокодисперсные шунгит и золоотходы, в производственных условиях и изготовление опытных партий;
- научно-практические рекомендации по применению наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных шунгита и золоотходов для производства композиционных эластомерных материалов.
Научная новизна. Впервые установлена связь между содержанием алмаза в алмазосодержащем порошке и свойствами резиновых смесей и резин на основе широко применяемых в шинной и резино-технической промышленнос-ти каучуков. Впервые получены высокодисперсные шунгит и золоотходы, изу-чен их химический состав и физико-химические свойства и показано, что они соответствуют требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям для композиционных эластомерных материалов. Разработаны новые рецептуры для резин, содержащие высокодисперсные шунгит и золоотходы определенного химического состава и установлено, что их введение позволяет получать ком-позиционные эластомерные материалы с необходимыми пластоэластическими и вулканизационными свойствами и значительно улучшенными физико-механическими показателями, по сравнению с эластомерными материалами, содержащими серийные минеральные наполнители (мел, каолин), или шунгит и золоотходы с размерами частиц 500 нм; их применение не вызывает технологических трудностей. Изучено влияние поверхностно-активных веществ на свойства резиновых смесей на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с высокодисперсными шунгитом и золоотходами и установлено, что введение
ионогенных ПАВ приводит к значительному повышению модуля и прочности резин, по сравнению с эластомерными материалами, содержащими шунгит и золоотходы с размерами частиц 500 нм, что обусловлено увеличением взаимодействия на границе раздела полимер – высокодисперсный наполнитель. Впервые изучена возможность замены белой сажи БС – 120 на высокодисперсные шунгит и золоотходы в рецептуре протекторных резин и установлено, что они обеспечивают необходимый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей, физико-механических и эксплуатационных свойств резин.
Практическая ценность. Предложены наноразмерный алмазосодержащий порошок и новые высокодисперсные минеральные наполнители шунгит (месторождение Карелия) и золоотходы ТЭС для композиционных эластомерных материалов. На шинный завод - М» проведены опытные испытания резин с алмазосодержащим порошком, шунгитом и золоотходами при их дополнительном введении в шинные резины разного назначения (протектор, брекер) и установлено значительное улучшение важных эксплуатационных свойств. Подтвержденный годовой экономический эффект шинный завод - М» от применения высокодисперсных золоотходов в промышленной рецептуре изделий составляет 2,5 млн. руб. Проведены испытания резин с высокодисперсными наполнителями шунгитом, золоотходами вместо серийного минерального наполнителя каолин для изготовления формовых и неформовых изделий и установлено улучшение основных физико-механических свойств.
Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2008), Международной научной конференции «Нестационарные, энерго - и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано - и биотехнологии (НЭРПО-2008)» (г. Москва, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей и 4 тезисов докладов на Менделеевском съезде и Международных научно-технической и научной конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит 15 рисунков, 33 таблицы, 3 приложения, состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальных исследований и их обсуждения, выводов, списка литературы (221 наименование).
Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: композиционные эластомерные материалы; наноразмерные алмазосодержащие порошки с содержанием алмаза 45 и 87%, полученные детонационным синте-зом; высокодисперсные шунгит (природный минерал, месторождение Карелия) и золоотходы ТЭС. Для изучения формы и размера частиц исследуемых синтетических алмазов, высокодисперсных наполнителей использовали метод электронной микроскопии. Для изучения химического состава высокодисперсных шунгита и золоотходов применяли атомно-абсорбционный метод; физико-химические свойства высокодисперсных шунгита, золоотходов оценивались методами дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, ТГА. Технологические и физико-механические показатели резиновых смесей и резин оценивали по стандартным методикам.
Основное содержание работы.
1. Исследование алмазосодержащего порошка и его влияния на свойства резиновых смесей и резин.
Проведено изучение структуры алмазосодержащего порошка с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM – 1011 фирмы JEOL (Япония). На поверхности порошка видны частицы синтетического алмаза в виде шестигранников размером 4 – 5 нм; непрерывной структуры из частиц алмаза не обнаружено (рис. 1).
а)
б) 
Рис.1. Микрофотография частиц синтетического алмаза в алмазосодержащем порошке (х 600 тысяч) с содержанием алмаза: а) 45%; б) 87%.
Было изучено влияние наноразмерного алмазосодержащего порошка с содержанием алмаза 45 и 87% в качестве наполнителя в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащих только традиционные минеральные наполнители мел, каолин и не содержащих технический углерод. Установлено, что введение исследуемого порошка в резиновые смеси в количестве 0,5 – 1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука приводит к незначительному повышению вязкости по Муни резиновых смесей и к значительному увеличению физико-механических свойств резин - сопротивления раздиру на 15-28% и 25-33%, относительного удлинения на 19-21% и 28-31%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87% (рис.2).
Было изучено влияние алмазосодержащего порошка с содержанием алмаза 45 и 87% в резиновых смесях для производства шинных резин и резино-технических изделий, содержащих технический углерод. Было установлено, что дополнительное введение алмазосодержащего порошка в резиновые смеси в количестве 0,5-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука приводит к незначительному повышению вязкости по Муни и к увеличению сопротивления раздиру на 15-19%, износостойкости на 23-27%, сопротивления разрастанию трещин на 18-22%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87%, для шинных резин (рис.3); к увеличению сопротивления раздиру на 20-25%, относительного удлинения на 16-21%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87% для резин для резино-технических изделий.
Рис. 2. Влияние содержания наноразмерного алмазосодержащего порошка на физико-механические свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 (● – 45 % алмаза; ○ – 87 % алмаза)
1 - Условная прочность при растяжении, МПа; 2 - Эластичность по отскоку при 20ºС, %; 3 - Относительное удлинение при разрыве, %; 4 - Сопротивление раздиру, кН/м.
Рис. 3. Влияние содержания наноразмерного алмазосодержащего порошка на физико-механические свойства резин для протекторов легковых (а) и грузовых (б) радиальных автопокрышек (● – 45 % алмаза; ○ – 87 % алмаза)
1 – Истираемость, м3/ТДж; 2 – Сопротивление раздиру, кН/м;
3 – Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов.
На основании экспериментальных данных, полученных в диссертации по изучению влияния алмазосодержащего порошка на свойства резин разного назначения установлено, что его введение в количестве 0,5 – 1,0 масс. ч. приводит к улучшению важных эксплуатационных показателей. Это, возможно, обусловлено особыми свойствами алмазосодержащего порошка, его повышенной активностью, которая реализуется при небольших степенях наполнения; большой поверхностью контакта порошка с полимером.
2. Получение высокодисперсных шунгита и золоотходов. Химический состав, физико-химические свойства высокодисперсных шунгита, золоотходов.
Установление связи между размером частицы наполнителя и ее активностью является важной проблемой полимерного материаловедения. Известно улучшение свойств битумно-полимерных материалов при введении высокодисперсных шунгита и золоотходов. В диссертационной работе исследовано влияние высокодисперсных шунгита и золоотходов в качестве минеральных наполнителей на физико-механические свойства разрабатываемых композиционных материалов. Высокодисперсные шунгит и золоотходы получены в измельчительном оборудовании нового поколения - высокоэнергетической планетарной мельнице, преимуществом которой является высокая интенсивность процесса измельчения практически любых по твердости материалов и химическая чистота получаемых порошков благодаря применения для измельчения шаров из яшмы и др.
Известно, что на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов оказывают влияние химический состав, физико-химические свойства, форма и размер частиц, распределение частиц по размерам, удельная поверхность наполнителей. Поэтому в диссертации определены химический состав и физико-химические свойства высокодисперсных шунгита и золоотходов (таблица 1, 2).
Таблица 1
Химический состав высокодисперсных шунгита и золоотходов.
Оксиды кремния и металлов | Шунгит, масс % | Золоотходы, масс % |
Оксид кремния Оксид алюминия | 56,3 7,5 | 57,9 27,8 |
Оксид железа Закись железа Оксид магния | 1,2 5,3 0,8 | 5,4 2,1 0,8 |
Оксид кальция Оксид марганца Оксид титана | 0,6 0,01 0,1 | 1,5 0,02 0,6 |
Оксид натрия Оксид калия | 0,4 0,5 | 0,7 0,5 |
Из табл. 1 видно, что содержание оксидов Si, Al, Fe составляет в высокодисперсных шунгите и золоотходах 70,3 и 93,2 масс % соответственно.
Таблица 2
Физико-химические свойства высокодисперсных шунгита и золоотходов.
Характеристика | Величина | |||
Шунгит | Золоотходы | |||
исход- ный | высокодис- персный | исход- ные | высокодис- персные | |
Удельная поверхность, м2/г | 17,9 | 29,8 | 18,1 | 28,3 |
Адсорбция дибутилфталата, см3/100г | 33 | 47 | 35 | 48 |
рН водной суспензии | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 7,1 |
Массовая доля потерь при 105ºС (влага), % | ≤ 0,8 | ≤ 0,8 | ≤ 0,8 | ≤ 0,8 |
Водопоглощение, % | 0,3 | 0,2 | 0,3 | 0,2 |
Из табл. 2 видно, что величина удельной поверхности высокодисперсных шунгита и золоотходов увеличилась на 57 – 65% по сравнению с исходными веществами.
Инфракрасный спектр высокодисперсных шунгита и золоотходов содержит характеристические полосы поглощения основного компонента SiO2 – 465, 690, 775, 1075-1090, 1160 см-1. Спектры оксидов металлов перекрываются спектром SiO2.
С помощью метода дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе «Термический анализатор» фирмы Du Pont определена термостабильность исследуемых высокодисперсных продуктов – температура
начала превращения - 940, 948 и максимального пика превращения - 995, 1005 высокодисперсных шунгита и золоотходов, соответственно. Экзотермический эффект на кривой ДСК в области температур 995-1005ºС связан, вероятно, с различными превращениями (дегидратация, окисление, полиморфные изменения) в образующихся твердых растворах.
Оценка изменения массы высокодисперсных шунгита и золоотходов проведена в интервале температур 100-1000 ºС при скорости нагревания 10ºС/мин на приборе «Термогравиметрический анализатор» фирмы Du Pont: при 1000 ºС уменьшение массы высокодисперсных продуктов составляет 8,5÷9 масс. %.
В диссертации на основании проведенных электронно-микроскопических исследований (JEM–1011 фирмы JEOL, Япония) установлено, что исходные частицы шунгита и золоотходов как до, так и после измельчения в планетарной мельнице достаточно однородны и имеют чешуйчатую и сферическую форму, соответственно. При этом размер частиц шунгита и золоотходов после измельчения составил 0,32 - 0,34 мкм, до измельчения размер составлял 0,5 мкм (рис. 4).
а) б)
в) г)
Рис. 4. Микрофотографии исходных золоотходов (а), шунгита (б) и высокодисперсных золоотходов (в), шунгита (г) (х 20 тысяч)
Таким образом, в диссертации определены химический состав, физико-химические свойства, установлены форма и размер частиц, распределение частиц по размерам, термостабильность высокодисперсных шунгита и золоотходов, что позволяет сделать вывод о соответствии исследуемых высокодисперсных продуктов требованиям, предъявляемым полимерной промышленностью к минеральным наполнителям. Поэтому высокодисперсные шунгит и золоотходы можно отнести к новым минеральным наполнителям для полимерных материалов.
3. Изучение влияния высокодисперсных шунгита и золоотходов на свойства резиновых смесей и резин.
Ранее было установлено, что шунгит и золоотходы с размерами частиц 0,5 мкм являются малоактивными минеральными наполнителями. В диссертации проведено изучение высокодисперсных шунгита и золоотходов с размерами частиц 0,32-0,34мкм в качестве наполнителей в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, не содержащих технический углерод или традиционный минеральный наполнитель, в сравнении с резинами на основе исследуемых каучуков, содержащих шунгит и золоотходы с размерами частиц 0,5 мкм. Было установлено, что при увеличении содержания исследуемых высокодисперсных наполнителей в резиновых смесях на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с 20 до 60 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука происходит незначительное увеличение вязкости по Муни резиновых смесей и значительное увеличение физико-механических показателей – модуля при 300% удлинения на 20%, прочности при растяжении на 40-43%, сопротивления раздиру на 15%, по срав-нению с резинами, содержащими шунгит или золоотходы с размерами частиц 0,5 мкм. Показано, что совместное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов в соотношении 25:25 масс. ч. на 100 масс. ч. СКМС-30 АРКМ-15 или СКН-26 приводит к незначительному увеличению вязкости по Муни резиновых смесей и к еще большему увеличению физико-механических
свойств - модуля при 300% удлинения на 70-80%, прочности при растяжении на 70-90%, сопротивления раздиру на 25-30%. Улучшение свойств резин с исследуемыми высокодисперсными наполнителями происходит, вероятно, благодаря лучшему распределению высокодисперсных наполнителей в композиционном материале, а также за счет образования водородных связей. Улучшение свойств резин при совместном введении высокодисперсных шунгита и золоотходов происходит, возможно, за счет аддитивности их действия. Проведенные исследования показали, что высокодисперсные шунгит и золоотходы являются наполнителями средней активности.
Для повышения активности высокодисперсных шунгита и золоотходов проведена обработка их поверхности неионогенными и ионогенными поверхностно-активными веществами. При выборе ПАВ учитывалось возможное взаимодействие: 1) неионогенных ПАВ с силикатными наполнителями, содержащими на поверхности силанольные группы; 2) гидроксильной группы оксиэтилированного продукта с гидроксилом силанольной группы наполнителя, вследствие чего происходит хемосорбция. Выбор ионогенных ПАВ основан на их применении для улучшения свойств наполненных полимеров. Были исследованы ПАВ – алкилсульфонат натрия, алкилбензолсульфонат натрия, цетилтриметиламмоний бромид (ионогенные ПАВ), оксиэтилированные моноэтаноламиды синтетических жирных кислот фракции С10 – С16 с 10-ю оксиэтильными группами, оксиэтилированная стеариновая кислота с 6-ю оксиэтильными группами. ПАВ вводили при изготовлении резиновых смесей на вальцах, а также путем предварительной обработки наполнителя в шаровой мельнице и последующим введением в резиновые смеси на вальцах. Содержание ПАВ составляло 0,5-2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука; содержание исследуемых наполнителей – 50 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.
Установлено, что только ионогенные ПАВ при содержании 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 повышают модуль резин с высокодисперсными наполнителями на 55-65% и прочность на 40-47%
(табл. 2). Улучшение свойств резин с исследуемыми высокодисперсными наполнителями и поверхностно-активными веществами, вероятно, объясняется образованием на поверхности частиц наполнителя прочно закрепленных слоев ориентированных молекул ПАВ, что позволяет улучшить смачивание частиц наполнителя и распределение их в полимере и тем самым увеличить взаимодействие на границе раздела полимер – высокодисперсный наполнитель при оптимальном содержании ПАВ.
Таблица 2
Влияние типа и содержания поверхностно-активных веществ на условное нап-ряжение при 300%удлинения (М) и условную прочность при растяжении резин (Р) модельных резин с высокодисперсным минеральным наполнителем шунгит
Поверхностно-активные вещества | Содержание ПАВ, масс. ч. | СКМС-30 АРКМ-15 | СКН-26 | ||
1 | 2 | 3 | 4 | ||
Высокодиперсный шунит | Высокодисперсный шунгит | ||||
М, МПа | Р, МПа | М, МПа | Р, МПа | ||
Без ПАВ | - | 2, 7 | 6, 9 | 3, 7 | 9,1 |
Алкилсульфонат натрия | 0,5 0,7 1,0 1,4 2,0 | 4, 5 3, 5 2 ,9 2, 7 2, 7 | 10,8 8,4 7,3 7,0 6,9 | 5,9 4,8 4,0 3,8 3,7 | 12,8 10,9 10,0 9,5 9,3 |
Алкилбензол- сульфонат натрия | 0,5 0,7 1,0 1,4 2,0 | 4, 4 3, 7 2,8 2, 6 2, 6 | 10,7 8,3 7,4 7,0 7,0 | 5,9 5,2 4,1 3,8 3,8 | 12,7 10,6 9,7 9,4 9,0 |
Цетилтриметилам- моний бромид | 0,5 0,7 1,0 1,4 2,0 | 4, 3 3, 4 2,8 2, 6 2, 5 | 10,6 8,2 7,3 7,1 7,0 | 5,7 4,8 4,2 3,8 3,7 | 12,7 10,5 9,5 9,3 9,2 |
Оксиэтилированные моноэтаноламиды синтетических жирных кислот фракции С10-С16 | 0,5 0,7 1,0 1,4 2,0 | 2, 8 2, 7 2, 7 2, 7 2, 7 | 6,9 6,9 6,8 6,8 6,7 | 3,8 3,7 3,7 3,7 3,7 | 9,3 9,3 9,2 9,2 9,0 |
Оксиэтилированная стеариновая кислота | 0,5 0,7 1,0 1,4 2,0 | 2, 9 2, 8 2, 7 2, 7 2, 6 | 6,9 6,8 6,7 6,7 6,7 | 3,9 3,8 3,7 3,7 3,7 | 9,3 9,2 9,2 9,1 9,1 |
4. Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства производственных шинных резин и резин для РТИ, содержащих высокодисперсные шунгит и золоотходы.
Важной проблемой при изготовлении шин и резино-технических изделий является обеспечение высоких эксплуатационных свойств и снижение себестоимости резин. Поэтому в диссертации была изучена возможность замены белой сажи на высокодисперсные шунгит и золоотходы в протекторных шинных резинах; изучены свойства резин при дополнительном введении исследуемых наполнителей в производственные шинные резиновые смеси разного назначения; изучено применение исследуемых наполнителей вместо минерального наполнителя каолин при производстве резино-технических изделий (РТИ).
В рецептуре шинных эластомерных материалов для создания резин с высокими эксплуатационными свойствами применяется дорогостоящая белая сажа. Установлено, что замена белой сажи на высокодисперсные шунгит или золоотходы в равномассовом (5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) и повышенном (15 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука) количестве практически сохраняет все основные свойства протекторных резин – сопротивление раздиру, истираемость, сопротивление разрастанию трещин, что позволяет снизить себестоимость протекторных резин при сохранении основных физико-механических свойств (табл. 3).
Были изучены свойства шинных резин разного назначения – протекторных резин для грузовых радиальных шин, резин для обкладки металлокордного брекера и текстильного корда легковых радиальных шин, содержащих технический углерод П-234, N-339, при дополнительном введении в рецептуры высокодисперсных шунгита или золоотходов. Высокодисперсные продукты вводили в количестве 5-30 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. Проведенными исследованиями установлена возможность дополнительного введения высокодисперсных шунгита или золоотходов до ≤20 масс. ч. практически без изменения вязкости и основных физико-механических свойств резин, что позволит снизить себестоимость резин.
Таблица 3
Пластоэластические свойства резиновых смесей и физико-механические свойства резин с высокодисперсным минеральным наполнителем шунгит для протекторов легковых радиальных автопокрышек
№ | Показатели | 1 | 2 | 3 | 4 |
Серий- ная П234- 58 м. ч. БС-120- 5 м. ч. | П234- 58м. ч. Высоко-дисперс- ный шунгит - 5 м. ч. | П234- 58 м. ч. Высокодисперсный шунгит – 10,0 м. ч. | П234 – 58 м. ч. Высоко-дисперсный шунгит – 12; 15 м. ч. | ||
1 2 3 | Пластичность, усл. ед. Вязкость по МуниБ1+4(100°С), усл. ед. Стойкость к подвулканизации по Муни при 130°С (tмин +10), мин | 0,32 58 20 | 0,32 60 19 | 0,31 59 20 | 0,31 62 20 |
4 5 6 7 8 9 | Условное напряжение при удлинении 300%, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Сопротивление раздиру, кН/м Твердость по Шору, усл. ед. Эластичность при 20 °С 100 °С | 12,3 17,0 490 57 65 35 51 | 11,9 17,1 490 59 67 34 52 | 11,9 17,0 490 59 65 34 51 | 11,9 17,3 490 60 65 34 51 |
10 | Истираемость, м3/ТДж | 61,8 | 61,9 | 62 | 62,5 |
11 | Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов | 6,2 | 6,3 | 6,2 | 6,1 |
12 | Коэф. тремпературостойкости при 100°С, % по прочности по относит. удлинению | 0,80 0,80 | 0,80 0,80 | 0,80 0,80 | 0,80 0,80 |
13 | Коэф. теплового старения при 100 °С х 72ч, %: по прочности по относительному удлинению | 0,90 0,70 | 0,88 0,70 | 0,90 0,70 | 0,90 0,70 |
Было изучено влияние высокодисперсных минеральных наполнителей, вводимых вместо серийного минерального наполнителя каолин, на свойства резиновых смесей и резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15, СКЭПТ-50, СКН-26 для производства резино-технических изделий – велосипедных шин, черепицы, обкладки валов, соответственно. Установлено, что замена каолина в производственных рецептурах на высокодисперсные шунгит или золоотходы практически не изменяет вязкость по Муни резиновых смесей и улучшает физико-механические свойства резин. Проведенные исследования показали возможность применения высокодисперсных минеральных наполнителей вместо каолина в резиновых смесях для производства РТИ разного назначения.
5. Испытания производственных резиновых смесей для протекторов легковых и грузовых радиальных автопокрышек с алмазосодержащим порошком, высокодисперсными шунгитом, золоотходами на – М».
На основании проведенных исследований в подготовительном цехе – М» были изготовлены опытные партии резиновых смесей для протекторных резин, которые содержали алмазосодержащий порошок или высокодисперсные шунгит, золоотходы. В процессе изготовления и переработки резиновых смесей технологических затруднений не было. Установлено, что введение алмазосодержащего порошка в количестве 0,5-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука приводило к увеличению сопротивления раздиру, износостойкости, сопротивления разрастанию трещин резин. Установлено, что: 1) введение высокодисперсных шунгита или золоотходов вместо белой сажи БС-120 в равномассовом количестве 5 масс. ч. и в количестве до 15 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука в резиновые протекторные смеси для легковых радиальных автопокрышек и дополнительно в количестве до 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука в резиновые смеси для протекторных резин грузовых радиальных автопокрышек, обкладки металлокордного брекера и текстильного корда для легковых радиальных автопокрышек практически не изменяет пластоэластические и вулканизационные характеристики резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов; 2) совместное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов дополнительно в резиновые смеси для протекторных резин для легковых и грузовых радиальных автопокрышек улучшает сопротивление раздиру, износостойкость, сопротивление разрастанию трещин до 14% при сохранении пластоэластических и вулканизационных характеристик резиновых смесей. Таким образом, установлена перспективность применения новых высокодисперсных минеральных наполнителей в производственных рецептурах шинных резиновых смесей разного назначения.
Согласно заключению ФГУ здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в г. Москве» высокодисперсные шунгит и золоотходы являются нетоксичными; класс опасности – IV.
Выводы.
1. Изучено влияние наноразмерных алмазосодержащих порошков с разным содержанием алмаза на свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26, производственных шинных резин и резин для РТИ. Установлено, что их введение приводит к увеличению основных эксплуатационных показателей производственных шинных резин – сопротивления раздиру, износостойкости, сопротивления разрастанию трещин, при этом большее изменение свойств резин происходит при повышенном содержании алмаза. Электронно-микроскопическими исследованиями наноразмерных алмазосодержащих порошков определен размер частиц (4 – 5нм).
2. Впервые получены высокодисперсные порошки шунгита (Карелия) и золоотходов в измельчительном оборудовании нового поколения – планетарной мельнице. С применением современных физико-химических методов установлен их химический состав, физико-химические свойства, форма и размер частиц, распределение по размерам частиц, термостабильность. Показано их соответствие требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям для композиционных эластомерных материалов.
3. Впервые установлена связь между содержанием алмаза в наноразмерном алмазосодержащем порошке, а также между составом высокодисперсных шунгита и золоотходов и свойствами композиционных эластомерных материалов.
4. Проведены исследования резиновых смесей и резин с высокодисперсными шунгитом и золоотходами в модельных системах на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 и установлено, что они являются минеральными
наполнителями средней активности. Показано, что их применение обеспечивает необходимые пластоэластические свойства резиновых смесей, а физико-механические показатели превышают уровень показателей с серийными минеральными наполнителями – мелом, каолином, а также с исходными шунгитом, золоотходами с размерами частиц 0,5 мкм. Установлено значительное улучшение физико-механических показателей резин при совместном введении высокодисперсных шунгита и золоотходов.
5. Изучено влияние ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ на свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с высокодисперсными шунгитом и золоотходами. Установлено повышение модуля и прочности при растяжении резин при введении ионогенных ПАВ – алкилсульфоната натрия, алкилбензолсульфоната натрия, цетилтриметиламмоний бромида, что обусловлено увеличением степени взаимодействия на границе раздела полимер-наполнитель при оптимальном содержании ПАВ.
6. Установлено, что замена белой сажи БС-120 в протекторных резиновых смесях на высокодисперсные шунгит и золоотходы обеспечивает требуемый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей и физико-механических показателей резин. Дополнительное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов в шинные резиновые смеси разного назначения в количестве до 20 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука практически не изменяет вязкость резиновых смесей и основные физико-механические свойства резин. Установлено, что совместное введение высокодисперсных шунгита и золоотходов вместо каолина в рецептуры производственных резиновых смесей для изготовления резино-технических изделий (РТИ) обеспечивает необходимый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей и улучшает физико-механические свойства резин.
7. В производственных условиях на шинный завод - М» по разработанным рецептурам, содержащим наноразмерный алмазосодержа-
щий порошок, высокодисперсные шунгит и золоотходы изготовлены и испытаны опытные партии резиновых смесей для протекторов легковых и грузовых радиальных автопокрышек. Установлено улучшение основных физико-механических и эксплуатационных свойств резин. Подтвержденный годовой экономический эффект шинный завод - М» от применения высокодисперсных наполнителей составляет 2,5 млн руб.
8. На основании проведенных исследований разработаны композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами с применением наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных минеральных наполнителей шунгит и золоотходы. Использование наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных шунгита и золоотходов в резиновой промышленности и других отраслях позволит получить большой экономический эффект.
Основные положения диссертации изложены в следующих работах:
1. , , Крынкина высокодисперсных порошков шунгита и термина на свойства резиновых смесей и резин на основе бутадиен-нитрильного каучука// Каучук и резина. - 2007. - № 3. С. 13-14.
2. , , Крынкина минеральный наполнитель для строительных и эластомерных материалов// Строительные материалы XXI века. - 2007. - № 12. - С. 22 - 23.
3. , , Черник и технические средства утилизации промышленных золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭЦ// Безопасность труда в промышленности. - 2007. - № 10. - С. 38 - 41.
4. , , Крынкина
безопасность шунгита - нового минерального наполнителя для полимерно - битумных рулонно - кровельных материалов // Новые
технологии. - 2005. - №6.- С. 41-42.
5. , ,
Получение и применение высокодисперсных минеральных наполнителей
для эластомерных материалов// Энергосбережение и водоподготовка. -
2008.- №4.-С. 77-78.
6. , , Каржаневский наноразмерного алмазосодержащего порошка на свойства эластомерных материалов// Энергосбережение и водоподготовка. – 2008. - №2. – С.78-79
7. , , Коськин и применение высокодисперсных порошков шунгита и термина // Тез. докл. на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. - М: 23 - 28 сентября 2007г. - Т.1. - С. 527
8. , , Бобров и применение высокодисперсных золоотходов и шунгита в качестве
минеральных наполнителей для эластомерных материалов // Тез. докл. III Междунар. научно-технич. конфер. «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - г. Ярославль, 20 - 28 мая 2008г.-С. 407-410.
9. , ,
Каржаневский ультрадисперсного алмазосодержащего
порошка в качестве модификатора эластомерных материалов// Тез. докл.
Междунар. научной конференции «Нестационарные энерго - и
ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано - и
биотехнологии»: Москва. - 7 - 10 октября 2008г.- С.54-56.
10. , , Черник материалы с высокодисперсными минеральными наполнителями с улучшенными свойствами// Тез. докл. Междунар. научной конференции «Нестационарные энерго - и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано - и биотехнологии»: Москва. - 7 - 10 октября 2008г. – С.56-58.
11. , , Маркина -ционные полимерные наноматериалы с улучшенными свойствами с использованием синтетических алмазов//Новые технологии (2009г., в печати).
