УДК 543.89, 542.61
Экстракционно-фотометрическое определение N’,N’-диалкилгидразидов пара-третбутилбензойной кислоты в виде комплексов с медью(II)
© +, *,
Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук
614013 Пермь,
Тел.: +7 (342) 237-82-44
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: N’,N’-диалкилгидразиды пара-третбутилбензойной кислоты, экстракционно-фотометрическое определение.
Аннотация
Разработана методика экстракционно-фотометрического определения N’,N’-диалкилгидразидов пара-третбутилбензойной кислоты (ДАГББК) общей формулы п-t-BuC6H4CONHN(R)2, где R = С4Н9–С10Н21, основанная на образовании этими соединениями окрашенного комплекса с медью(II), экстракции его гексаном и последующем фотометрировании при 330 нм (0.005−0.025 ммоль определяемого вещества в пробе) или 460 нм (0.1−0.35 ммоль определяемого вещества в пробе).
Введение
ДАГББК показали себя как эффективные экстракционные реагенты меди(II) из аммиачных сред [1]. При их синтезе, исследовании гидролитической устойчивости, распределения между водной и органической фазой возникает необходимость в определении небольших количеств этих веществ. Известные методы количественного определения гидразидов и их N’,N’- диалкилпроизводных не лишены недостатков и, как следствие, малоэффективны или непригодны для анализа ДАГББК. Так, способ основанный на определении солей четвертичного аммония титрованием алкил - или арилсульфатами [2], в частности, лаурилсульфатом натрия [3] неэффективен, так как при анализе малых количеств вещества объем титранта незначителен, что снижает точность определения, кроме того, конечная точка титрования не всегда явно выражена. Метод кондуктометрического титрования, рекомендованный для определения гизразидов [4], преимущественно используется для определения содержания основного вещества в продукте синтеза, то есть относительно больших количеств. К тому же, он является достаточно длительным. Разработана методика для анализа N’,N’- диалкилбензгидразидов [5], основанная на экстракции комплекса, образуемого этими соединениями с медью(II) п-ксилолом. Однако определению мешают незамещнные гидразиды, которые имеются в реакционной среде или образуются при исследовании гидролиза этих веществ. Предлагаемая методика анализа ДАГББК (HL) с алкильными радикалами от С4Н9 до С10Н21 эффективна как для больших, так и для малых количеств веществ. Она основывается на способности этих соединений образовывать окрашенные электронейтральные комплексы с медью (II) состава CuL2 (L – депротонированные молекулы реагентов), которые экстрагируются гексаном.
Экспериментальная часть
Анализировали ДАГББК общей формулы п-t-BuC6H4CONHN(R)2, где R=С4Н9 (1), С6Н13 (2), С8Н17 (3), С10Н21 (4), полученные алкилированием пара-третбутилбензгидразида (ББГ) соответствующими галоидалканами. Индивидуальность и строение соединений подтверждены ТСХ, элементным анализом, ИК - и ЯМР 1Н-спектрами. В работе использовали CuSO4·H2O (ч.), гексан (х. ч.), NH3 (ч. д.а.). Спектры поглощения и оптическую плотность определяли на спектрофотометре СФ-2000. Исходные растворы ДАГББК готовили растворением их точных навесок в гексане.
Результаты и их обсуждение
Комплексы реагентов с медью(II) количественно экстрагируются в интервале рН 5 - 4 М NH3. Равновесие в системе достигается через 3-5 мин., при этом достаточно однократной экстракции при соотношении Vв:Vо = 2.5:1. Окраска экстракта устойчива не менее 2 ч. На примере соединения 2 методом насыщения при постоянной концентрации реагента установлено, что для его полного связывания в комплексное соединение достаточно двукратного избытка меди(II). Дальнейшее увеличение ее количества не влияет на результаты анализа. В спектре светопоглощения комплекса имеется два максимума – при 330 нм и 460 нм, что характерно для всех исследуемых соединений. Сами реагенты при этих длинах волн практически не поглощают. Это позволяет определять ДАГББК в широком интервале концентраций путем выбора соответствующего максимума. Для всех представителей ряда ДАГББК спектры поглощения комплексов в гексане оказались идентичными.
Таблица 1. Значения коэффициентов светопоглощения (ε) комплексов реагентов с медью(II) при λ = 330 нм и λ = 460 нм. (l = 1 см)
Реагент | ε (330 нм) | ε (460 нм) |
(1) | 1075 | 73 |
(2) | 1088 | 71 |
(3) | 1088 | 74 |
(4) | 1090 | 75 |
Градуировочные графики, построенные для определения соединений 2 и 4, совпали, так как спектральные характеристики комплексов практически одинаковы (табл. 1). Поэтому для определения всех исследуемых представителей гомологического ряда можно использовать график, построенный для одного соединения. Закон Бера выполняется в диапазоне концентраций 0.1−0.35 ммоль реагента в пробе объемом 25 мл гексана (460 нм) и 0.005−0.025 ммоль определяемого вещества в пробе объемом 25 мл гексана (330 нм).
Таблица 2. Воспроизводимость результатов экстракционно-фотометрического определения реагентов в виде комплекса с медью (II) (СCuSO4 = 0.04 М, CNH3= 0.4 M, Vв =Vо = 25 мл)
Взято (№ реагента), мг (λ, нм) | Найдено реагента | Стандартное отклонение (S) | Погрешность анализа (ε), % |
(2), 4.7 (330) (2), 54.0 (460) (4), 54.0 (460) | 4.6 (5) 53.5 (3) 55.0 (3) | 0.1 0.9 1.3 | 0.1 2.2 3.2 |
, мг (n)Представленные в табл. 2 данные говорят о хорошей воспроизводимости результатов определения реагентов.
Результаты анализа, полученные предлагаемым методом, находятся в хорошем соответствии с результатами кондуктометрического титрования по методу [3] (табл. 3).
Таблица 3. Результаты экстракционно-фотометрического определения некоторых ДАГББК в виде комплексов с медью(II) и кондуктометрического титрования (n = 5, P = 0.95)
ДАГББК (λ, нм) | Найдено, % | |
Предлагаемый метод | Кондуктометрическое титрование | |
2, (330 нм) 2, (460 нм) 4, (460 нм) | 98.0 ± 2.0 99.2 ± 2.0 101.2 ± 3.0 | 99.0 99.0 97.0 |
В процессе синтеза или изучения гидролиза ДАГББК приходится определять в присутствии ББГ или пара-третбутилбензойной кислоты (ББК), поэтому было изучено влияние этих веществ на результаты определения при 460 нм, на примере соединения 2. Установлено, что ББК практически нерастворима в гексане, и, следовательно, не может влиять на результаты определения ДАГББК. Растворимость ББГ в используемом объеме гексана незначительна (~1.5 мг). В таблице 4 отражено влияние этой примеси на результаты определения ДАГББК.
Таблица 4. Влияние ББГ на результаты экстракционно-фотометрического определения ДАГББК в виде комплексов с медью(II) (СCuSO4 = 0.04 М, CNH3= 0.4 M, Vв = Vо = 25 мл, λ=460 нм)
Взято реагента, мг (ммоль) | Взято ББГ, мг | Найдено реагента, мг | Относительная погрешность, % |
15.2 (0.05) | 1.5 | 16.5 | 8.5 |
15.2 (0.05) | 10.0 | 17.0 | 10.6 |
55.0 (0.15) | 1.5 | 56.0 | 1.8 |
87.4 (0.05) | 1.5 | 88.0 | 0.7 |
87.4 (0.24) | 10.0 | 88.0 | 0.7 |
Таким образом, ББГ существенно не влияет на определение реагентов при λ=460 нм, при их содержании в пробе не менее 0.1 ммоль.
Определение основного вещества в образцах ДАББГ.
В делительную воронку емкостью 50 мл вносят 2 мл 0.5 М раствора CuSO4, 1 мл 11 М NH3 и доводят водой до 25 мл, добавляют навеску гидразида, 10 мл гексана и встряхивают 3-5 мин. После расслаивания водную фазу отделяют, экстракт фильтруют через вату и разбавляют до 25 мл гексаном. Фотометрируют относительно гексана при 460 нм (l = 1см). Содержание гидразида находят по калибровочному графику, построенному в интервале 0.1−0.35 ммоль ДАГББК в 25 мл гексана.
Определение ДАББГ в водной фазе.
Аликвотную часть водной фазы 20 мл, содержащую ДАГББК от 0.005−0.02 ммоль, помещают в делительную воронку вместимостью 50 мл и добавляют 10 мл чистого гексана. Далее поступают, как описано выше. Экстракт фотометрируют при 330 нм (l = 1см). Калибровочный график строится в интервале 0.005−0.025 ммоль ДАГББК в 25 мл гексана.
Благодарности
Авторы благодарят Российский Фонд Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку данного исследования (грант № 09-03-00281-a).
Литература
[1] , , Радушев . IV Межд. конференц. «Экстракция органических соединений − 2010». Воронеж. 2010. С.166.
[2] Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. 672 с.
[3] , , Журн. прикл. химии. 2009. Т.82. №1. С.29.
[4] , , Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №5. С.496.
[5] , , Журн. аналит. химии. 2010. Т.65. №8. С.831.
Extraction-photometric determination of N¢,N¢-dialkylhydrazides of para-tertbutylbenzoic acid in the form of copper(II) complexes
© Muksinova Dinara Azatovna+, Gusev Vadim Yurjevich*
and Radushev Alexander Vasiljevich
Institute of technical chemistry of Ural branch of Russian academy of sciences
Akad. Koroleva str., 3. Perm, 614013. Russia.
Tel.: +7 (342) 237-82-44
Keywords: N¢,N¢-dialkylhydrazides of para-tertbutylbenzoic acid, extraction-photometric determination
Abstract
A technique of extraction-photometric determination of N¢,N¢-dialkylhydrazides of para-tertbutylbenzoic acid (DAHBBA) of the general formula n-t-BuC6H4CONHN(R)2 has been developed. The technique bases on forming these compounds the colored copper(II) complexes followed by their extraction with hexane and photometric determination at 330 nm (0.005-0.025 mmol analyzing compound in a sample) and at 460 nm (0.1-0.35 mmol analyzing compound in a sample).
