Высокотемпературные превращения циклических ароматических сульфидов в присутствии кислот Льюиса

УДК 541.64

Высокотемпературные превращения циклических ароматических сульфидов в присутствии кислот Льюиса

ã Корнеева1+ Любовь Александровна, Неделькин2* Владимир Иванович,

Зачернюк2 Борис Александрович

1Кафедра химии и электрохимической энергетики. Национальный исследовательский университет «МЭИ». Ул. Красноказарменная, 14. г. Москва, 111250. Россия

Тел.: [phone]. Е-mail: [e-mail]

2 Кафедра неорганической и аналитической химии им. Клячко государственный университет технологий и управления им. .

Ул. Земляной Вал, 73. г. Москва, 109004. Россия

Тел.: [phone]. Е-mail :*****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: циклические ароматические сульфиды, хлорид алюминия, тиантрен, феноксатиин, дибензотиофен, полиариленсульфиды, полиcульфидирование, полимеризация циклов.

Аннотация

Исследовано высокотемпературное взаимодействие циклических ароматических сульфидов (тиантрена, феноксатиина и дибензотиофена) с AlCl3. Установлено, что реакция сопровождается разрывом сульфидных связей и образованием структур полиариленсульфидного типа. Показано, что в отличие от дибензотиофена и феноксатиина в случае тиантрена возможен разрыв обеих С–S связей в цикле, приводящий к выделению бензола с образованием политиантреновых структур циклоцепного строения.

Введение

Взаимодействие элементной серы с бензолом и другими незамещенными ароматическими углеводородами – один из перспективных методов синтеза как органических ароматических сульфидов, так и полиариленсульфидов (ПАС) – тепло - и химстойких термопластов конструкционного назначения, так как не требует предварительного введения функциональных групп в структуру углеводорода и их последующего замещения в реакции с серосодержащим реагентом. [1, 2].

Впервые реакцию бензола с серой в присутствии хлорида алюминия при температуре 80О C исследовали Фридель и Крафтс в 1888 году [3]. В качестве продуктов реакции ими идентифицированы тиофенол, дифенилсульфид, тиантрен и другие низкомолекулярные соединения. Позднее было показано, что в более жестких условиях взаимодействие бензола с серой в присутствии хлорида алюминия сопровождается внутримолекулярной циклизацией фениленсульфидных звеньев и образованием структур политиантренового типа [3, 4]. Поскольку циклические ароматические сульфиды являются промежуточными продуктами в реакции образования ПАС из бензола и серы, то представляло интерес подробнее исследовать их превращения в условиях реакции.

Цель данной работы – исследование особенностей высокотемпературного взаимодействия циклических ароматических сульфидов – тиантрена, феноксатиина и дибензотиофена с AlCl3 и оценка возможности их использования в качестве мономеров для направленного синтеза ПАС циклоцепного строения.

Экспериментальная часть

В работе использовали дибензотиофен, феноксатиин и тиантрен квалификации «ч» без предварительной очистки. Тпл = 98.0, 56 и 60о С соответственно (по лит. данным [5] Тпл = 98.9, 57.0 и 60.5о С соответственно).

Взаимодействие циклических ариленсульфидов с AlCl3 проводили следующим образом (общая методика).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона, обратным холодильником и термометром загружали 0.01 моль циклического сульфида, 0.001 моль хлорида алюминия. Реакционную массу перемешивали в токе аргона при 230оС в течение 4 ч.. По окончании реакции реакционную массу растворяли в 20 мл N-метилпирролидона и высаживали в 100 мл этанола. Осадок промывали водой, подкисленной НСl до pH=5 и сушили при 80о С. Выходы продуктов приведены в таблице.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках с KBr.

Дифрактограммы образцов снимали на приборе ДРОН-1, используя CuKa - излучение. Спектры ЯМР 13С снимали в растворе гексаметилфосфортриамида на приборе «HX-90» c СН2Cl2 в качестве внешнего эталона в режиме шумового подавления ядер 1Н.

Масс-спектры измеряли на масс-спектрометре АЕ-1-MS-30 при ионизирующем излучении 50 эВ с прямым вводом вещества, ток эмиссии 100 мА, температура ионизационной камеры 250о С, температуру системы прямого ввода образца варьировали в интервале 50–375о С.

Термомеханические кривые сжатия записывали на приборе с постоянно приложенной нагрузкой 8.8 МПа при скорости подъема температуры 70–80 град/ч.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на дериватографе-К (МОМ, Венгрия) на воздухе со скоростью нагревания 5 град/мин.

Результаты и их обсуждение

Взаимодействие циклических ароматических сульфидов – дибензотиофена, феноксатиина и тиантрена с хлоридом алюминия проводили в массе при 230оС в течение 4 ч. Продукты взаимодействия (I) и (II) c AlCl3 представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) окрашенные порошки с различной растворимостью.

Если при взаимодействии феноксатиина и дибензотиофена с хлоридом алюминия наблюдается образование полностью растворимых в бензоле, хлороформе, ДМСО олигомерных продуктов с молекулярными массами до 1000 и размягчающихся в диапазоне 85–110оС (по данным термомеханических испытаний, табл.), то тиантрен в тех же условиях образует продукт, нерастворимый в органических растворителях и не размягчающийся до 600оС.

В ИК-спектрах олигомеров на основе дибензотиофена и феноксатиина так же, как и на основе тиантрена, имеются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний 1,2-замещенных бензольных ядер (740 см-1 и 820 см-1) и связей фенил-сера (1090 см-1). В ИК-спектре олигомера на основе (II-a) имеются полосы, характерные для колебаний связей Сар–О (1230 см-1) и слабая полоса поглощения в области 880 см-1, свидетельствующая о наличии в структуре олигомера незначительного количества 1,2,4-трехзамещенных бензольных колец.

Так как в ИК-спектре продукта превращения дибензотиофена полностью отсутствуют полосы поглощения, характерные для трехзамещенных бензольных колец, то, вероятнее всего, происходит образование ПАС, содержащих 2,2’-дифениленовые группировки, связанные между собой сульфидными мостиками. В масс-спектрах этих ПАС имеются пики молекулярных ионов с массовыми числами m/z =184 и 368, относящиеся, соответственно к мономеру (С12Н8S) и димеру, а также пики продуктов фрагментации три - и тетрамеров.

 

Рис. 1. ЯМР 13С спектр олиго-2,2’-дифениленсульфида в ГМФА:

1 – растворитель; 2 – внешний эталон (дихлорметан)

В спектре ЯМР 13С продукта превращения (I) имеется шесть четких сигналов, указывающих на наличие шести неравноценных атомов углерода в фениленовых фрагментах олигомера (рис. 1), что также свидетельствует в пользу предполагаемой структуры олиго-2,2ʹ-дифениленсульфидов линейного строения формулы

.

По данным динамического ТГА полученные олиго-2,2’-дифениленсульфиды устойчивы на воздухе до 380–400о С.

Хорошая растворимость, низкие температуры размягчения олиго-2,2’-дифениленсульфидов и, возможно, близких к ним по строению структур на основе феноксатиина дают возможность перерабатывать их в изделия обычными методами, а данные рентгенограмм и спектральные характеристики подтверждают, что продукты реакции дибензотиофена с хлоридом алюминия представляют собой олиго-2,2ʹ-дифениленсульфиды линейного или макроциклического строения.

В отличие от дибензотиофена и феноксатиина, взаимодействие тиантрена с AlCl3 при 230о С приводит к образованию неплавкого и нерастворимого продукта со значительно более высоким содержанием серы (41.4%), чем в II-b (29,6%) (табл.). Вероятно, это связано с элиминированием бензола в процессе высокотемпературного превращения II-b и, вследствие этого, обогащением реакционной массы серой.

Таблица. Характеристики продуктов взаимодействия циклических

ариленсульфидов с AlCl3

№п/п	Исходный циклический ариленсульфид	Продукт взаимодействия с AlCl3
	Содержание S, %	Выход, %	Мn (эбулиоскопия в хлороформе)	Тразм, оС	Элементный анализ, найдено %
C	H	S
1.	I	17.4	69.3	980	110	76.7	3.6	15.0
2.	II - a	16.0	17.0	830	85–88	65.1	3.2	24.5
3.	II - b	29.6	67.2	–	>600	55.3	2.2	41.4

Так как продукты реакции тиантрена с хлоридом алюминия не содержат ни тиольных групп, ни ди - и полисульфидных связей (по данным ИК-спектров), мы предположили, что они имеют циклоцепное строение, аналогичное строению нерастворимых полиариленсульфидов, полученных переарилированием дифенилсульфида [6]. В ИК-спектре имеются полосы поглощения, характерные для колебаний орто-замещенных бензольных колец (740 см-1), полизамещенных бензольных колец (880 см-1), а также связей фенил-сера (1100 см-1).

По данным термомеханических испытаний ПАС тиантренового типа не размягчаются до температуры разложения (свыше 600оС). По данным динамического ТГА полимер устойчив на воздухе до 400оС.

Идентичность ИК-спектров и термических свойств полиариленсульфидов, полученных из тиантрена и дифенилсульфида, а также ряд сходных внешних признаков реакции (образование характерной фиолетовой окраски реакционной массы, выделение бензола) позволяет предположить механизм взаимодействия тиантрена с хлоридом алюминия, аналогичный реакции переарилирования дифенилсульфида [6]. Обе реакции протекают через стадию промежуточного комплекса тиантрена с хлоридом алюминия. В образовавшемся комплексе, по-видимому, активированы в равной мере обе сульфидные связи тиантрена, и термическое разложение такого комплекса сопровождается последовательным разрывом двух сульфидных группировок тиантрена, что и является причиной элиминирования бензола и образования неплавких и нерастворимых продуктов. Схему реакции можно представить следующим образом:

Образующиеся ПАС имеют циклоцепное строение. Идентичность ПАС, полученных из тиантрена и дифенилсульфида обусловлена, по-видимому, тем, что главной в образовании ПАС лестничного строения при переарилировании дифенилсульфида является реакция поликонденсации тиантреновых циклов, поскольку тиантрен – промежуточный продукт переарилирования дифенилсульфида [6].

Заключение

Взаимодействие циклических ароматических сульфидов с AlCl3 и образование на их основе ПАС, по-видимому, протекает через стадию образования интермедиата – комплекса циклического сульфида с хлоридом алюминия, что подтверждается характерной для комплексов ароматических сульфидов и AlCl3 фиолетовой окраской. В результате образования интермедиатов сульфидная связь в циклических ароматических сульфидах приобретает подвижность и при температурах свыше 200оС происходит тиилирование ароматических ядер с образованием структур полиариленсульфидного типа.

Выводы

1.  Исследованы высокотемпературные превращения ряда циклических ароматических сульфидов под действием кислот Льюиса. Показано, что реакция сопровождается разрывом сульфидных связей и образованием структур полиариленсульфидного типа.

2.  Установлено, что дибензотиофен и феноксатиин подвергаются электрофильной полимеризации с раскрытием цикла под действием AlCl3 с образованием линейных олигомеров, в то время как тиантрен в этих условиях претерпевает разрыв обеих связей С–S в цикле, вступая в гомополиконденсацию с образованием политиантреновых структур циклоцепного строения и отщеплением бензола в качестве побочного продукта.

Литература

[1] , , Андрианова полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений. Российский химический журнал. 2005. Т. XLIX. №6. С.3-10.

[2] , , и др. Олигофениленсульфиды с концевыми тиольными группами. Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 35. №7. С.163-166.

[3] Fridel M. C., Crafts J. M., Ann. Chim. Phys. 1888. Vol. 14. No 6. Р.433–437. (Цитир. по Dougerty G., Hammond P. D. The reaction of sulfur with benzene in the presence of aluminium chloride. J. Amer. Chem. Soc. 1935. Vol. 57. No 1. P.117–118).

[4] , , и др. Исследование строения полифениленсульфидов, полученных электрофильным замещением. Докл. АН СССР. 1984. Т. 277. №4. С.913–916.

[5] Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорг., орг. и элементоорг. соед. СПб.: Мир и семья. 2002. 1280 с.

[6] , , . О получении олигоариленсульфидов реакцией переарилирования. Высокомол. cоед. А. 1977. Т. 19. №12. C.2754–2759.