Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно
действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/
УДК 677.494.657.027.4:546-38. Поступила в редакцию 10 июля 2012 г.
Особенности сорбции катионов
металлов полиэфирными волокнами
© ,1+ ,2
,1 1
и 1
1 Кафедра общей и неорганической химии. Московский государственный текстильный университет имени . Ул. Малая Калужская, д. 1. г. Москва, 119071. Россия. Тел.: (495) 955-33-78.
E-mail: *****@***ru
2 Кафедра органической химии и химии красителей. Московский государственный текстильный университет имени . Ул. Малая Калужская,. г. Москва, 119071. Россия. Тел.: (495) 955-35-58.
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: модифицирование свойств волокон, комплексные соединения, полиэфирные волокна.
Аннотация
Обоснованно применение пластификаторов при наполнении катионами металлов полиэфирных волокон. Для достижения наилучших результатов необходимо переводить катионы металлов в комплексные соединения с лигандами, родственными по своему строению волокнообразующему полимеру. Показано различное сродство комплексов хрома(III) к полиэтилентерефталату.
Введение
Среди методов химического модифицирования волокон хорошо известен способ, заключающийся в наполнении полимера катионами металлов, который позволяет в значитель-ной степени изменить ряд свойств волокон и тканей, таких как: способность к крашению, их гидрофильность, электрофизические свойства и другие [1-2]. При обработке солями металлов натуральных волокон процессы диффузии и сорбции протекают без значительных затруд-нений, что связано с доступностью макромолекул в объеме. В случае синтетических волокон у которых, как правило, более жесткая упорядоченная структура, проведение процесса моди-фицирования усложняется.
Особенностью полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в виде волокон и нитей является высокая степень упорядоченности макромолекул, высокая степень кристалличности полимера. Высо-кая температура стеклования ПЭТФ волокон обусловлена прежде всего определенной жест-костью молекулярных цепей при относительно небольшом межмолекулярном взаимодействии вследствие отсутствия полярных функциональных групп, образующих локальные межмоле-кулярные связи.
Высокая температура стеклования волокон осложняет различные процессы, связанные с диффузией и сорбцией в нем, поэтому существуют различные способы ее снижения. Одним из часто применяемых способов является пластификация волокнообразующего полимера низкомолекулярными веществами, что применяется при отделке различных волокнистых материалов.
В частности, для полиэфирных волокон пластификаторами являются бензойная и салициловая кислота. Процессы диффузии в термопластичных полимерах с участием пласти-фикаторов протекают на много интенсивнее, а сама диффундирующая система представляют собой целый комплекс веществ, поэтому механизм интенсификации данных процессов очень сложен.
Экспериментальная часть
Полиэфирные волокна (нить 27.7 текс) перед модифицированием для снятия замасливателя обрабатывали горячей водой (температура 100 oС, гидромодуль 150, продолжительность 10 мин.) После сушки (температура 20-25 oС, продолжительность 24 ч) образцы подвергались модифицирую-щей обработке различными составами. Модифицирующая ванна готовилась путем добавления в раствор хлорида хрома(III) сухого порошка бензойной или салициловой кислоты с учетом молярных соотношений металл:кислота. Концентрация соли варьировалась в пределах 0.01-0.1 моль/л, а мольное соотношение ароматических кислот от 1:1 до 1:3. Ванну нагревали до температуры 75-80 oС до полного растворения кислоты, затем вводили сухое волокно массой 5 г (гидромодуль 50) и доводили температуру ванны до 98-100 oС. Обработку проводили в течении одного часа. Для экстрагирования связанных ионов хрома применяли 10%-раствор гидроксида натрия (температура 70 oС, гидромодуль 30). Количество ионов хрома определяли фотометрически по градуировочной зависимости.
Результаты и их обсуждение
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе изучали влияние совместной обработки волокон из ПЭТФ хлоридами хрома(III) в композициях с пластификаторами – аромати-ческими соединениями: бензойной и салициловой кислотами. Выбор этих веществ основы-вается на имеющемся опыте пластификации ПЭТФ и их потенциальной технологической приемлемостью в отличие от других экологически более вредных и недоступных в больших количествах соединений.
Выбор катионов второго типа Cr3+ был обусловлен его широким применением в легкой промышленности, прежде всего в кожевенном производстве, в качестве дубителя. Кроме того, его присутствие в малых количествах в изделии является относительно экологически безо-пасным по сравнению с присутствием других катионов d-металлов (никель, медь, кадмий, олово и другие).
Необходимо отметить, что катионы первого типа, в основном металлы 1-2А группы Периодической системы , которые легко диффундируют в более доступные и химически активные капроновые волокна [3], ПЭТФ-волокнами практически не сорбируются, что вероятно связано не только с уровнем организации надмолекулярной структуры полимера в волокне, но и слабой комплексообразующей способностью этих катионов с функциональ-ными группами ПЭТФ, по сравнению с амидными группами капрона.
Модифицирующие составы включали растворы хлорида хрома(III) различной концент-рации, а также их смеси с бензойной и салициловой кислотами. Обработку проводили при модуле ванны 50, температуре 98-100 оС в течение одного часа. После этого образцы промы-вали в холодной и теплой воде, сушили при комнатной температуре и анализировали.
Количество сорбируемого Cr3+ ПЭТФ-волокном определяли по методике, основанной на методе фотометрии, при переводе ионов хрома в его гексагидроксокомплексы с более выра-женной окраской.
Концентрацию соли варьировали в пределах 0.01-0.1 моль/л; соотношение катион металла – пластификатор изменяли от 1:1 до 1:3. Выбор названных концентраций соли обусловлен тем, что при их более высоких значениях, количество связанного ПЭТФ-волокном хрома(III) практически не повышается.
Кривые сорбции катионов Cr3+ в зависимости от состава ванны приведены на рис. 1, 2. Как видно, введение в раствор пластификаторов, резко увеличивает сорбционную способ-ность ПЭТФ по отношению к катионам хрома, однако получаемый эффект зависит от того какой пластификатор использован. Для объяснения причин этого можно воспользоваться одним из механизмов взаимодействия диффундирующего вещества и пластификатора, а именно, образованием между ними в растворе комплексного соединения.
В случае наличия в ванне ионов Cr3+ (сильного комплексообразователя) и ароматичес-ких кислот (потенциальных лигандов) такое взаимодействие можно считать вполне вероятным. Образование комплексов хрома(III) с бензойной и салициловой кислотами исследовали с помощью УФ-спектроскопии методом изомолярных серий. Изучение спектров поглощения водных растворов хлорида хрома(III) с добавками ароматических кислот осуществляли при комнатной температуре. Концентрации катионов хрома составляла 5∙10-4-10-3 моль/л при тол-щине слоя от 0.2 до 1 см.
Рис. 1. Зависимость сорбции катионов Cr3+ ПЭТФ от соотношения хлорида и бензойной кислоты в растворе 1 – CrCl3 без добавок; 2 – CrCl3 и бензойная кислота, мольное соотношение 1:1; 3 – CrCl3 и бензойная кислота, мольное соотношение 1:2; 4 – CrCl3 и бензойная кислота, мольное соотношение 1:3 |
Рис. 2. Зависимость сорбции катионов Cr3+ ПЭТФ от соотношения хлорида и салициловой кислоты в растворе. 1– CrCl3 без добавок; 2 – CrCl3 и салициловая кислота, мольное соотношение 1:1; 3 – CrCl3 и салициловая кислота, мольное соотношение 1:2; 4 – CrCl3 и салициловая кислота, мольное соотношение 1:3 |
Аппаратурное оформление прибора поз-волило регистрировать полосы переноса заря-да (ППЗ) путем последовательного вычитания спектров растворов индивидуальных веществ из спектров их совместного раствора при тех же концентрациях компонентов. Совместный раствор хлорида хрома с бензойной или сали-циловой кислотой имеет спектр поглощения, не являющийся аддитивным спектром раство-ров отдельных компонентов. При изменении оптической плотности раствора соли и бензой-ной кислоты той же концентрации была выяв-лена полоса комплекса с переносом заряда (КПЗ), имеющая λмакс = 225-227 нм, что соот-ветствует ν(КПЗ) = 44400 см-1. Для раствора соли с салициловой кислотой была обнару-жена ППЗ с λмакс = 232-233 нм. Образование КПЗ можно объяснить явно выраженными акцепторными свойствами ионов хрома(III) и донорными свойствами атомов кислорода бен-зойной и салициловой кислоты.
Состав комплексов в растворе был определен по зависимости максимальной плотности образующихся КПЗ от соотношения в растворе ионов хрома и молекул кислоты (Ссоли : Ск-ты) при постоянной концентрации ионов хрома (рис. 3).
Излом линейных зависимостей показывает, что максимальное содержание анионов бен-зойной и салициловой кислоты, достигаемое в комплексах, равно трем. Таким образом, мож-но говорить не только о диффузии в ПЭТФ пластификатора и катионов по отдельности, но и комплексных частиц различного состава в зависимости от мольного соотношения пластифи-каторов и катиона хрома в модифицирующем растворе.
Из сорбционных кривых (рис. 1-2) видно, что поглощение ПЭТФ катионов хрома(III) растет при общем повышении концентрации соли и пластификатора в растворе, но если при повышении концентрации соли происходит резкое увеличение его содержания в волокне, то в случае изменения мольного соотношения пластификатора на ион металла в серии, такого заметного изменения не наблююдается, особенно в случае применения салициловой кислоты.
Для объяснения этого рассмотрим возможные варианты комплексообразования в раст-воре, учитывая, что экспериментально определенное координационное число катиона Cr3+ для бензоатных и салицилатных комплексов равно трем. При этом бензойная кислота является монодентатным лигандом, за счет карбоксильной группы (Кдисс = 6.30×10–5), а салициловая кислота бидентатным, за счет карбоксильной (Кдисс_1 = 1.10×10–3) и гидроксильной (Кдисс_2 = 2.60×10-14) групп, находящихся в бензольном кольце в орто-положении. В итоге можно получить следующие формулы комплексных частиц:
[Cr(С6Н5СОО–)]2+ [Cr(С6Н5СОО–)2]+ [Cr(С6Н5СОО–)3]0
[Cr(С6Н4СОО– О–)]+ [Cr(С6Н4СОО– О–)2]– [Cr(С6Н4СОО– О–)3]3–
Как видно из предложенных формул, при различных мольных соотношениях бензоатные комплексы, даже при максимальной нагрузке не имеют отрицательный заряд в то время как, уже при соотношении 1:2 комплексы с салициловой кислотой несут отрицательный заряд, что должно проявиться на первоначальной стадии взаимодействия полимера с ионами хрома(III) – адсорбции частиц на поверхности ПЭТФ-волокна, которая будет затруднена из-за отрица-тельно заряженной поверхности волокна.
С другой стороны комплексы, содержащие бидентатные лиганды, являются, как пра-вило, более устойчивыми по сравнению с родственными по размерам и строению комплек-сами, содержащими монодентатные лиганды, что должно влиять на дополнительное пласти-фицирование полимера молекулами интенсификаторов, не вступившими в комплекс или продиссоциировавших из него. Для описания кинетики процесса сорбции катионов хрома(III) ПЭТФ находили коэффициенты диффузии, используя известную стандартную методику. Полученные значения приведены в таблице.
Найденные значения кажущихся коэффициен-тов диффузии показывают, что наиболее быстрое насыщение происходит при использовании катионов хрома хрома(III) в виде аквакомплексов, что согла-совывается с высказанным ранее предположением о влиянии заряда комплекса на их адсорбцию ПЭТФ-волокном, однако из-за низкого сродства к волокну содержание катионов Cr3+ в волокне при обработки такими комплексами минимально.
Выводы
Для более качественного протекания процесса наполнения катионами металлов поли-эфирных волокон необходимо переводить ионы металлов в комплексы с органическими лигандами, родственными по своему строению полимеру, при этом такой принцип может быть осуществлен и для других гидрофобных синтетических волокон.
Литература
[1] , , Павлова неорганических солей на связывание красителей полиэфирными волокнами. Химическая технология. 2002. №1. С.14-19.
[2] , , Павлов синтетических волокон солями металлов в процессах крашения анионными красителями. Хим. волокна. 2005. №1. С.40-42.
[3] , , Дубанкова в функционализации синтетических волокон и материалов из них с помощью комплексных соединений металлов. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2010. №12. С.88-91.
