УДК 543.42
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ВОЛЬФРАМОМ ГРАФИТОВЫХ ПЕЧЕЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА НА ПРОЦЕСС АТОМИЗАЦИИ СЕРЕБРА
*; *, мл. научн. сотр.;
*, канд. физ.-мат. наук, ст. научн. сотр.;
**, канд. физ.-мат. наук, доц.
*Институт прикладной физики НАН Украины
** Сумский государственный университет
Изучено влияние модифицирования вольфрамом графитовой трубчатой печи атомно-абсорбционного спектрометра на характеристики кривой атомизации элемента серебро. Предложена гипотеза, объясняющая смещение атомизационных пиков серебра у модифицированных печей по сравнению со стандартными. Показаны преимущества модифицированных вольфрамом стандартных графитовых трубок и перспективы их применения.
ВВЕДЕНИЕ
Для улучшения характеристик сигнала атомизации определяемого элемента в атомно-абсорбционных спектрометрах (ААС) с электротермической атомизацией (ЭТА) все чаще используют печи, обработанные различными перманентными модификаторами (например, Ir, Mo, Pt, W, Zr и др.) [1, 2]. Применяются два основных способа обработки печей – это пропитка раствором соли модификатора [3, 4] и футерирование модификатором поверхности печи [5].
Цель настоящей работы – на примере перманентной модификации вольфрамом стандартной печи комплекса КАС-120 выяснить влияние способа обработки печи на параметры сигнала атомизации элемента серебро.
ПРИБОРЫ И МАТЕРИАЛЫ
Измерения проводились на двухлучевом атомно-абсорбционном спектрометре С115-М1 (комплекс КАС-120 производства “СЕЛМИ”, Украина), оснащенном электротермическим атомизатором А-5 с программным устройством ГРАФИТ-2. В качестве исследуемого материала в работе использовалась графитовая трубчатая печь (трубка) – аналог печи HGA-500 фирмы “Perkin Elmer” (длина 28 мм, внутренний и внешний диаметры соответственно 6 и 7,6 мм), - изготовленная из графита МПГ-6-ОС4-7-3. Сигнал сканировался с шагом 0,016 с и обрабатывался компьютером. Погрешность значения температуры, установленной программным устройством, не превышала 5%.
Использовались три разновидности печей: а) стандартные; б) пропитанные вольфраматом натрия (Na2WO4×2H2O); в) футерированные вольфрамовой фольгой.
Обработка вольфраматом натрия [6, 7] проводилась следующим образом: 0,78 г Na2WO4×2H2O растворяли в 10 мл дистиллированной воды. В полученный раствор помещали трубки и оставляли вымокать на ночь. Утром высушивали 2 часа на электроплитке (t »120 °C). Перед измерениями печь, дополнительно, два раза, отжигали в атомизаторе по программе с шагами:
1) t=120 °C, 60 с; 2) t=500 °C, 30 с; 3) t=1800 °C, 20 с; 4) t=2200 °C, 10 с со включенным потоком аргона.
Футерирование внутренней поверхности стенки печи выполнялось вольфрамовой фольгой 8´16 мм, толщиной 20 мкм, которую располагали продольно симметрично напротив пробоподаточного отверстия. Фиксация фольги осуществлялась нагреванием трубки в атомизаторе до 2800 °C.
Концентрация рабочего раствора серебра была 25 мкг/л,
доза – 10 мкл.
ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
Первоначально было отобрано 6 стандартных печей (по три на выборку) со среднестатистической массой выборки 0,9 г. Вследствие последующих приготовлений их масса возросла по-разному, причем для футерированных вольфрамовой фольгой трубок (“W”– 0,96821 г ) примерно на 7% больше, чем для пропитанных вольфраматом натрия(“Na2WO4”– 0,90956 г). Потому для сравнения были взяты еще две выборки стандартных необработанных печей (“G1”– 0,87903 г и “G2”– 0,95807 г) со средними массами, близкими к средним массам обработанных выборок соответственно. Значения сигналов атомизации серебра достигались выполнением термической программы (табл. 1). В шаге 6 указан диапазон температуры (1673-2473 К), в рамках которой через каждые 200 К проводилась атомизация. Результаты получались усреднением трех параллельных измеренных значений.
Таблица 1 – Термическая программа атомизации серебра
Шаг прогр. | Температура,°С | Время, с | Нагрев | Газ | Регулир. | Измер. | Регист. | Управл. |
01 | 0100 | 030 | 1 | 4 | 1 | 0 | 0 | 0 |
02 | 0050 | 020 | 0 | 4 | 1 | 0 | 0 | 0 |
03 | 0350 | 010 | 0 | 4 | 1 | 0 | 0 | 0 |
04 | 0500 | 020 | 1 | 4 | 1 | 0 | 0 | 0 |
05 | 0010 | 001 | 0 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 |
06 | 1400-2200 | 007 | 1 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
07 | 2250 | 003 | 1 | 4 | 1 | 0 | 0 | 1 |
Примечание.“Шаг прогр.” — номер шага программы; “температура, °С” — значение, до которого растет температура или при котором выдерживают пробу в зависимости от режима нагревания; “время, с” — длительность шага; “нагрев” — режимы реализации заданной температуры (“0” — медленный подъем за заданное время на заданное количество градусов; “1” — быстрый подъем до заданной температуры и выдерживание в течение заданного времени); “газ” — расход аргона при обдуве внутренней поверхности трубки (“4” — (2-3)10-6 м3/с); “регулир.” — задаваемая единица времени (“1” — секунда); “измер.” — сигнал о начале измерения для рабочей программы (“0” — нет; “1” — есть); “регист.” — сигнал о начале измерения для самописца (“0” — нет); “управл.” — сигнал об окончании цикла (“0” — нет; “1” — есть) |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Следствием эксперимента явились ряды атомизационных пиков элемента серебро, соответствующие определенным температурам, например, для “G1” (рис. 1). Следует отметить общие характерные черты поведения кривых, проявляющиеся на графиках при дискретном повышении температуры атомизации (табл. 1, шаг 6): более раннее начало атомизации и достижение максимума сигнала; увеличение максимального значения и сужение пика. Стоит также обратить
Рисунок 1 – Ряд кривых атомизации серебра с поверхности графитовой печи при заданных температурах
внимание на хорошую воспроизводимость высокотемпературных сигналов, однако учитывать факт уменьшения площади под пиком, если расчеты выполняются с использованием последнего параметра. Потому учитывая, что величина максимума сигнала выше 1873 К увеличивается незначительно, а заметное уменьшение площади под пиком происходит после 2073 К, то резонно порекомендовать во время рутинных измерений устанавливать температуру атомизации серебра именно в этих пределах.
Учитывая предсказуемость происходящего при изменении задаваемой температуры в шаге атомизации термической программы, нет необходимости детально останавливаться на всех полученных результатах эксперимента. Логично рассмотреть случаи крайних и центральной из выбранных температур: а) 1673 К (рис. 2); б) 2073 К (рис. 3); в) 2473 К (рис. 4).
Рисунок 2 – Атомизационные пики элемента серебро с поверхности необработанных (G1, G2) и обработанных модификаторами (W, Na2WO4) графитовых печей при температуре атомизации 1673 К
Рисунок 3 – Атомизационные пики элемента серебро с поверхности необработанных (G1, G2) и обработанных модификаторами (W, Na2WO4) графитовых печей при температуре атомизации 2073 К
Рисунок 4 – Атомизационные пики элемента серебро с поверхности необработанных (G1, G2) и обработанных модификаторами (W, Na2WO4) графитовых печей при температуре атомизации 2273 К
Полученного материала оказалось достаточно, чтобы найти ответы на поставленные перед началом эксперимента вопросы:
1 Влияет ли масса модифицированной вольфрамом печи на основные характеристики кривой атомизации?
2 Зависят ли основные характеристики кривой атомизации от способа модификации печи?
3 Отличаются ли кривые атомизации с графитовой поверхности стандартной печи от поверхности, модифицированной вольфрамом?
На первый вопрос был получен отрицательный ответ. Несмотря на очередное подтверждение описанного влияния массы стандартных печей на характеристики кривых атомизации [8-10], лишь при наиболее низкой из выбранных температур (1673 К) заметно отличие кривизны атомизационных пиков с поверхности модифицированных вольфрамом трубок различной массы, но оно не значительно и в дальнейшем полностью нивелируется.
Практически полное совпадение кривых атомизации с поверхностей обработанных вольфраматом натрия и вольфрамовой фольгой дает ответ и на второй поставленный вопрос – нет разницы, каким способом модифицируется вольфрамом графитовая печь. С большой долей уверенности можно утверждать, что на определенной стадии выполнения термической программы в предложенных условиях избытка углерода и высокой температуры вольфрам превращается из любого соединения в тугоплавкий карбид.
Можно предположить, что карбид вольфрама ингибирует “активные центры” графитовой поверхности, вследствие чего, чтобы начался процесс атомизации, необходимо больше энергии, которая может быть получена при более высоких температурах. Эта гипотеза не противоречит наблюдаемой на всех построенных графиках, при разных заданных температурах, задержке начала атомизации серебра, если печи были модифицированы вольфрамом. Таковы предполагаемые причины смещения пиков атомизации на модифицированных трубках относительно стандартных. Это является ответом на третий вопрос.
ВЫВОДЫ
I Модификация вольфрамом избавляет от необходимости контролировать массу графитовых печей при выполнении параллельных измерений в экспериментах.
II Более поздняя по времени атомизация дает возможность тщательнее разлагать органическую матрицу пробы и до конца восстанавливать определяемый элемент или сократить длительность термической программы путем уменьшения продолжительности шага пиролиза.
SUMMARY
The influence of modification of tungsten of the graphite tubular furnace of an atomic absorption spectrometer on the characteristics of atomization curve of Ag is investigated. The hypothesis explaining the shift of atomization peaks is proposed for Ag at the modified furnaces, comparing with the standard. The advantages of standard graphite furnaces modified by tungsten and perspective of their application are shown.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРИ
1. Slaveykova V. I., Lampugnani L., Tsalev D. L., Sabbatini L., De Giglio E. Premanent iridium modifier deposited on tungsten and zirconium-treated platforns in electrothermal atomic absorption spectrometry: vaporization of bismuth, silver and tellurium // Spectrochimica Acta, – 1999. – V. 54B. – P. 455-467.
2. Tsalev D. L., Slaveykova V. I., Lampugnani L., D’Ulivo A., Georgieva R. Premanent modification in electrothermal atomic absorption spectrometry – advances, anticipations and reality // Spectrochimica Acta, – 2000. – V. 55B. – P. 473-490.
3. , , Малых -абсорбционное определение олова в аффинированном золоте в графитовой печи с двойной трубкой // ЖАХ. –1991. – Т. 46, №2. – С.370-373.
4. , , Чарыков -атомно-абсорбционное определение висмута (III) и хрома (III) в некоторых природных объектах // ЖАХ. –1991. – Т. 46, №4. – С.812-814.
5. Bulska E., Jedral W. Application of Pd - and Rh-plating of the GF in ETAAS // Anal. Atom. Spectrom. – 1995. – V. 10. – P. 49-53.
6. Ortner H. M., Kantuscher E. Metallsalzimpragnierung von Graphitrohren zur Verbesserten AAS-siliziumbestimmung // Talanta. –1975. –V. 22. - P. 581-586.
7. Fritzche H., Wegscheider W., Knapp G., Ortner H. M. A sensitive atomic-absorption spectrometric method for the determination of tin with atomization from impregnated graphite subfaces // Talanta. –1979. – V. 26. - P. 219-226.
8. , , Лысенко динамических характеристик температурного режима электротермического атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра в результате износа графитовой печи // Вiсник Сумського державного унiверситету. –2002. – № 13. – С. 86-92.
9. , , Суходуб -оценка температуры графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра // Заводская лаборатория. –2004. -№ 1. – С. 19-22.
10. , , Рогульский потери массы в результате износа графитовой трубчатой печи на температурный режим электротермического атомизатора атомно-абсорбционного спектрометра КАС-120 // Аналитика и контроль. –2004. –Т. 8, № 3. – С. 231-235.
Поступила в редакцию 21мая 2005 г.
