Повышение экологической безопасности при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов в кремнефтористых электролитах

Для заказа доставки данной работы воспользуйтесь поиском на сайте по ссылке: http://www. /search. html

ДОНБАССКАЯ НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ

СТРОИТЕЛЬСТВА И АРХИТЕКТУРЫ

На правах рукописи

Исаева-

УДК 504.064.4:621.355.5:658.567.3:541.135/183

ПОВЫШЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

В КРЕМНЕФТОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

21.06.01 – Экологическая безопасность

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор

доктор технических наук,

профессор

Макеевка – 2006

СОДЕРЖАНИЕ

	ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………	5
РАЗДЕЛ 1	ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ……………….	12
	1.1.	Состав и причины выхода из строя свинцово-кислотных аккумуляторов….…………………………..	12
	1.2.	Современное состояние проблемы переработки свинцово-кислотных аккумуляторов….	15
	1.3.	Состав и способы очистки фтор - и свинецсодержащих сточных вод……………….. ……………………………	25
	1.4.	Состав и очистка фтор - и свинецсодержащих газовых выбросов…………………………………………………	30
РАЗДЕЛ 2	ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ……………………………………………..	36
	2.1.	Обоснование выбора направления исследований……	36
	2.2.	Основные методы исследований………………………	43
		2.2.1.	Приготовление электролита для определения параметров переработки аккумуляторных пластин………………………………………….	43
		2.2.2.	Определение концентрации свинца в электролите…………………………………......	44
		2.2.3.	Определение концентрации кремнефтористоводородной кислоты в электролите…………………………………......	45
		2.2.4.	Определение допустимой катодной плотности тока……………………………………………....	45
		2.2.5.	Определение параметров электролиза…….….	47
		2.2.6.	Определение краевого угла смачивания и поверхностного натяжения на границе раздела электрод-электролит-воздух…………...……….	49
		2.2.7.	Определение состава перерабатываемых свинецсодержащих компонентов и получаемого покрытия…………………………	50
		2.2.8.	Определение выбросов фторидов с поверхности электролита………..……………..	55
		2.2.9.	Определение выбросов свинца с поверхности электролита……………………………………..	55
		2.2.10.	Расчет рассеивания загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы……………………	56
		2.2.11.	Статистическая обработка данных……………	58
РАЗДЕЛ 3	УСТАНОВЛЕНИЕ РАЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ И УСЛОВИЙ ПЕРЕРАБОТКИ АККУМУЛЯТОРНЫХ ПЛАСТИН……………………………………………………….	59
	3.1.	Влияние концентрации свинца на скорость электродных процессов………..……………..............….	59
	3.2.	Влияние концентрации кремнефтористоводородной кислоты на скорость электродных процессов…..……..	65
	3.3. 3.4	Влияние поверхностно-активных веществ на скорость электродных процессов………………………………….. Влияние длительности электролиза на скорость растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца на катоде………………………………………….	66 110
РАЗДЕЛ 4	УСТАНОВЛЕНИЕ РАЦИОНАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ АККУМУЛЯТОРНОГО ШЛАМА……....….	116
РАЗДЕЛ 5	СОСТАВ И МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД И ГАЗОВЫХ ВЫДЕЛЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ………… 5.1. Состав и методы очистки сточных вод……………….. 5.2. Состав и методы очистки газовых выделений..………	122 122 133
РАЗДЕЛ 6	ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ …………………………………...	143
РАЗДЕЛ 7	РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ..................	150
	ВЫВОДЫ……………………………………..………........…….	158
	ЛИТЕРАТУРА…………………………….…….……........…….	160
	ПРИЛОЖЕНИЯ……………….……………………………....………….. асчет рассеивания загрязняющих веществ в приземном слое атмосферы……………………………………………… асчет класса опасности и количества анодного шлама, образующегося при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов в кремнефтористых электролитах............................................................. кт № 1 „О внедрении результатов научных исследований”.............................................................................. кт № 2 „О внедрении результатов научной деятельности”.............................................................................. кт № 1 „Передачи результатов научных исследований”.............................................................................. совершенствованная электрохимическая технология переработки свинцово-кислотных аккумуляторов (рекомендации по применению)..................................... ехнико-экономическое обоснование (ТЭО) технического перевооружения завода по переработке вторичного свинецсодержащего сырья с переходом с пирометаллургической технологии на электрохимическую……………………………………...	183 184 188 191 193 195 197 209

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Свинец относится к числу важнейших в техническом отношении металлов, по объему промышленного производства он занимает четвертое место в мире [[i]]. Около 60 % свинца расходуется на производство свинцово-кислотных аккумуляторов [[ii]]. В 2002 году мировой рынок аккумуляторных батарей оценивался в $ 28 млрд., 80 % от этого рынка составляли свинцово-кислотные аккумуляторные батареи. По оценкам экспертов, в 2010 году рынок аккумуляторных батарей вырастет до $ 45 млрд., при этом доля свинцово-кислотных аккумуляторов сократится до 53 %, что в абсолютном значении составит около $ 24 млрд. [[iii]]. В связи с тем, что средний срок работы аккумуляторов составляет 3-5 лет [[iv]], даже при снижении доли свинцово-кислотных аккумуляторных батарей в общем производстве аккумуляторов, количество находящихся в эксплуатации кислотных аккумуляторных батарей и образующихся их отходов в ближайшие десять лет сократится незначительно.

При отсутствии в Украине собственной рудной сырьевой базы свинца, его вторичные ресурсы приобретают большое значение. Себестоимость свинца, полученного из лома и отходов примерно в два раза ниже себестоимости свинца, полученного из руды [[v]]. Кроме того, свинец принадлежит к числу особо опасных загрязняющих среду тяжелых металлов [[vi], [vii], [viii]]. Отработанные аккумуляторы относятся к категории высокотоксичных отходов и представляют значительную угрозу окружающей среде. Ужесточающиеся требования к охране окружающей среды предусматривают обязательный сбор и переработку аккумуляторного лома [[ix]]. Согласно требованиям Закона Украины «Про хімічні джерела струму», утилизация отработанных химических источников тока должна осуществляться с применением технологий и оборудования, которые обеспечивают экологическую безопасность технологических процессов утилизации. Однако, использование применяемых в настоящее время пирометаллургических методов переработки приводит к значительному загрязнению окружающей среды [5].

Перспективными с экологической точки зрения становятся технологии, включающие электрохимическую стадию (в частности электролиз водных сред). Преимуществом электрохимических технологий переработки является то, что процессы ведутся при умеренных температурах и атмосферном давлении, электролизом на конечной стадии получается металл достаточно высокой степени чистоты, электролиз удачно сочетается с другими технологическими операциями (низкотемпературными гидро - и пирометаллургическими), образуется мало опасных отходов, органическая фракция полностью выводится из процессов передела, в роли окислителя и восстановителя выступает электрический ток и, т. о., исключается необходимость введения дополнительных реагентов, устранены выбросы диоксида серы [[x], [xi]]. Кажущаяся дороговизна предлагаемого метода компенсируется снижением затрат на сборы за загрязнение окружающей среды. Кроме того, в ближайшем будущем, в связи с высоким уровнем загрязнения окружающей среды, а также провозглашением Украиной политики, направленной на вступление в Евросоюз, экологические нормы в котором более жесткие, чем в Украине, экологический фактор должен возобладать над экономическим. Энергетические ресурсы необходимо использовать не только на производство продуктов, обособленных от человека и природы, но и на дезинтеграцию отходов и гармоничную интеграцию их в окружающую среду, и в это должно быть вложено столько энергоресурсов, сколько их используется на производство продуктов [[xii]].

Однако внедрение и широкое применение электрохимических технологий наталкивается на ряд трудностей, связанных как с общими недостатками самой технологии электролитического получения металлов (довольно низкая интенсивность процесса, высокие затраты ручного труда и относительно высокие затраты водных ресурсов) [[xiii]], так и со специфическими, связанными со сложным составом перерабатываемого сырья и высокой токсичностью составляющих его компонентов. Поэтому изучение процессов, происходящих при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов, и выявление зависимостей скорости переработки и количества образующихся при этом твердых, жидких и газообразных отходов от входных параметров поможет усовершенствовать технологию электрохимической переработки как с экологической, так и с технологической точек зрения, что будет способствовать ее широкому внедрению в производство.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с Постановлением КМ Украины «Програма використання вiдходiв виробництва та споживання на перiод до 2005 року» № 000 от 26.08.97 г., приказом Министерства промышленности Украины № 000 от 06.09.96 г., Министерства науки и образования Украины по приоритетному направлению № 4 "Экологически чистая энергетика и ресурсосберегающие технологии", в рамках выполнения бюджетной темы «Розробка та обґрунтування нових технологій очищення та переробки відходів промислових підприємств”. Завдання 1 „Регенерація електроліту відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів” Д-2-07-06 (от 01.01.2001 г. № 000), программы «Збереження навколишнього середовища i сталий розвиток Донбассу». Правовой основой для выполнения исследований являются Законы Украины «Про хімічні джерела струму», «Про вiдходи», «Про охорону навколишнього природного середовища», «Про забезпечення санiтарного та епiдемiчного благополуччя населення», а также «Положення про порядок збирання та переробки вiдпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторiв» № 12/1816 от 27 января 1997 г.

Цель и задачи исследования. Целью исследований является установление параметров и характеристик для совершенствования электрохимической технологии переработки свинцово-кислотных аккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты, позволяющей обеспечить более полную переработку свинецсодержащих отходов и снижение нагрузки на окружающую среду.

В связи с этим, были поставлены следующие задачи:

-  изучение количественного и качественного состава свинецсодержащих компонентов отработанных аккумуляторов;

-  установление рационального с экологической и технологической точек зрения состава электролита для переработки аккумуляторов электрохимическим методом, изучение эксплуатационных качеств полученного электролита;

-  выбор условий для извлечения свинца из аккумуляторного шлама, обеспечивающих вовлечение всех свинецсодержащих компонентов в процесс переработки и наиболее полное извлечение свинца из них;

-  определение количественного и качественного состава образующихся жидких отходов в зависимости от состава электролита и условий проведения электролиза, разработка схемы очистки сточных вод оборотной системы водоснабжения;

-  определение количественного и качественного состава образующихся газообразных отходов, оценка воздействия производства по электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов на окружающую среду;

-  разработка технологии переработки свинцово-кислотных аккумуляторов электрохимическим методом и расчет экономического эффекта от его внедрения.

Объектом исследования являются отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы.

Предмет исследования – экологические и технологические характеристики электрохимической технологии переработки свинцово-кислотных аккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты.

Методы исследований. Анализ и обобщение научных результатов, полученных другими авторами, натурные лабораторные методы исследований, метод физического моделирования, статистические методы обработки полученных данных (корреляционный анализ, однофакторный дисперсионный анализ, регрессионный анализ), технико-экономический анализ.

Научная новизна полученных результатов:

1.  экспериментально установлено, что количество выделений загрязняющих веществ с поверхности электролита не зависит от величины электродной плотности тока, что позволяет снизить количество выбросов в 1,5-2,0 раза за счет ускорения процесса переработки;

2.  установлено, что рациональным с экологической и технологической точек зрения скорости переработки свинецсодержащих отходов является электролит состава, г/л: свинец - 70-100, кремнефитористоводородная кислота - 15-30, борная кислота - 5-10, в качестве ПАВ сульфитно-спиртовая барда (ССБ) - 0,8-1,2 для увеличения скорости осаждения свинца на катоде, многоатомный спирт (глицерин, этиленгликоль) - 1,0-5,0 для повышения скорости анодного растворения аккумуляторных пластин, желатина - 0,6-1,0 для увеличения стабильности электролита; использование електролита данного состава позволяет увеличить скорость переработки в 1,5-2,6 раза;

3.  показано, что повышение скорости анодного растворения аккумуляторных пластин возможно путем увеличения скорости электрохимического растворения за счет введения ПАВ ССБ, которое оказывает содействие повышению допустимой электродной плотности тока (в 2,4 раза) и/ли химического растворения за счет введения добавок многоатомных спиртов (глицерина, этиленгликоля) (в 2,3-2,6 раза);

4.  экспериментально установлены зависимости между составом электролита и параметрами процесса электролиза и количеством выделяющихся загрязняющих веществ с поверхности электролита;

5.  выявлено, что основными загрязняющими атмосферный воздух веществами при электрохимической переработке в кремнефторидных электролитах являются фториды (97,6-99,5 %), выбросы свинца незначительны (0,5-2,4 %).

Практическое значение полученных результатов. Предложенные в диссертационной работе составы электролитов для комплексной переработки свинецсодержащих компонентов свинцово-кислотных аккумуляторов позволяют увеличить степень извлечения свинца из отработанных аккумуляторов, снизить нагрузку на окружающую среду за счет повышения скорости переработки. Внедрение в производство предлагаемой схемы переработки взамен применяемых в настоящее время пирометаллургических методов поможет значительно сократить объемы образующихся во время переработки аккумуляторов вредных твердых, жидких и газообразных отходов. Разработанный запатентованный состав электролита может применяться не только для переработки свинцово-кислотных аккумуляторов и другого вторичного свинецсодержащего сырья, но и в процессах электрорафинирования свинца. Разработанная схема очистки сточных вод может применяться в электрохимических производствах с использованием электролитов на основе кремнефтористоводородной кислоты. Предотвращенный экономический ущерб при замене пирометаллургической переработки аккумуляторов электрохимической при мощности производства 12 тыс. т/год свинца составит 39,4 млн. грн/год. Разработанный в работе состав электролита внедрен в производство на заводе «Эксперимент» (г. Донецк), произведены успешные испытания опытно-промышленной установки по электрохимической переработке аккумуляторов с применением электролита предлагаемого состава в (г. Константиновка), получены акты внедрения.

Личный вклад соискателя. Автором самостоятельно проведен анализ литературных данных по теме исследования, осуществлен подбор методик для проведения исследований, изучена скорость растворения аккумуляторных пластин и осаждения свинца в кремнефтористых электролитах с разными поверхностно-активными веществами, разработана схема очистки образующихся в процессе переработке сточных води проведены эксперименты по каждой стадии очистки, измерены выделения загрязняющих веществ с поверхности электролитов различного состава, проведена обработка полученных данных с помощью методов статистического анализа, осуществлена систематизация и научный анализ полученных результатов, разработана усовершенствованная технология переработки свинцово-кислотных аккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты, проведены промышленные испытания установки по переработке аккумуляторов.

Апробация результатов диссертации Основные результаты работы и материалы исследований докладывались и обсуждались: на ІІ-V Міжнародних наукових конференціях аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (г. Донецк, 2003-2006 гг.); VІ Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодого вчених "Екологія. Людина. Суспільство" (г. Киев, 2004 г.); V Всеукраїнській науково - методичній конференції "Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій" (г. Днепродзержинск, 2004 г.); І Міжнародної практичної конференції "На шляху до сталого розвитку регіонів. Екологічні та соціально-економічні аспекти” (г. Полтава, 2004 г.); на научно-технических конференциях Донбасской национальной академии строительства и архитектуры (г. Макеевка, 2003-2005 гг.); VIII международной научно-практической конференции «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2005 г.).

Публикации Основные положения диссертации приведены автором в публикациях в соавторстве с научным руководителем. По теме работы имеется 18 публикаций, в том числе 9 статей – в журналах, рекомендованных ВАК Украины, 1 статья в научном журнале, 7 тезисов докладов, получен 1 патент на полезную модель.

Структура и объем работы Диссертационная работа содержит введение, 7 разделов, выводы, список использованной литературы (218 наименований), 7 приложений. Диссертация изложена на 217 страницах, в том числе 156 страниц основного текста, 23 страницы списка литературы, 34 страницы приложений, содержит 47 рисунков, 11 таблиц.

ВЫВОДЫ

1.  В результате проведения исследований экспериментально установлено, что повышение экологической безопасности при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов возможно путем увеличения скорости переработки и снижения за счет этого количества выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух.

2.  Выявлено, что рациональным с экологической и технологической точек зрения является электролит следующего состава, г/л: свинец – 70-100, кремнефтористоводородная кислота – 15-30, борная кислота – 5-10, в качестве ПАВ сульфитно-спиртовая барда (ССБ) - 0,8-1,2 для увеличения скорости осаждения свинца на катоде, многоатомный спирт (глицерин, этиленгликоль) - 1,0-5,0 для повышения скорости анодного растворения аккумуляторных пластин, желатина - 0,6-1,0 для увеличения стабильности электролита; использование електролита данного состава позволяет увеличить скорость переработки в 1,5-2,6 раза.

3.  Установлено, что оптимальной концентрацией гидроксида натрия для десульфатации аккумуляторного шлама является 10-20 г/л, избыток гидроксида натрия по сравнению со стехиометрическим должен составлять 20-30 %. Обработка аккумуляторного шлама по предложенной схеме позволяет переработать до 75 % шламовой массы.

4.  Предложенная схема очистки оборотных сточных вод, позволяет снизить содержание кремнефтористоводородной кислоты в сточных водах оборотной системы в 59 раз (до 0,17 г/л), содержание свинца в 473 раза (до 0,08 г/л), ПАВ – в 167-2272 раза (до 0,00044-0,006 г/л).

5.  Выявлено, что основными газообразными выделениями с поверхности электролита являются фториды (97,6-99,5 %), выделения соединений свинца составляют 0,5-2,4 % от общего количества газообразных загрязняющих веществ.

6.  Удельные выделения фторидов не зависят от концентрации кремнефтористоводородной кислоты в электролите и электродной плотности тока, но увеличиваются при введении поверхностно-активных веществ в 2,6-4,8 раза, наименьшее увеличение количества фторидов отмечается при введении в электролит ССБ – 0,005 г/(с·м2).

7.  Выделение соединений свинца с поверхности электролита повышается при увеличении начальной концентрации свинца в нем с 10 до 70 г/л в 1,5 раза (с 0,77·10-5 до 1,19·10-5 г/(с·м2)), при дальнейшем увеличении концентрации свинца в электролите остается неизменным.

8.  По сравнению с пирометаллургическим производством, удельные выбросы свинца при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов снижаются в 200 раз.

9.  Полученные результаты могут быть применены при проектировании предприятий по переработке свинцово-кислотных аккумуляторов электрохимическим путем, разработанный состав электролита может использоваться как для переработки вторичного свинецсодержащего сырья, так и в процессах электрорафинирования свинца.

 

.

Для заказа доставки данной работы воспользуйтесь поиском на сайте по ссылке: http://www. /search. html

[i]. Полянский . – М.: Наука, 1986. – 357 с.

[ii]. Gilchrist G. M. The lead market//J. Power Sources. – 1989. – 28. - № 1-2. –P. 3-10.

[iii]. Потребление свинца на мировом рынке сокращается // Металлинформ. – 2004. – № 1-2 (32-33). – С. 11.

[iv]. Краткий автомобильный справочник. - М.: Транспорт, 1983. - 220 с.

[v] , , Крысенко вторичного свинцового сырья на заводе «Укрцинк» // Цветные металлы. – 1980. – № 5. – С. 36-39.

[vi]. , , Хамидулин металлы в окружающей среде и их влияние на организм // Гигиена и санитария. – 1992. - № 5. – С. 6-9.

[vii]. , Жулидов металлов в пресноводных экосистемах. – Л.: Гидрометеоиздат, 1991. – 312 с.

[viii]. , , Толстопятова обоснование определения тяжелых металлов в воде методом инверсионной вольт-амперометрии // Химия и технология воды. – 1994. – Т. 16, № 2. – С. 134-139.

[ix] «Положення про порядок збирання та переробки вiдпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторiв» № 12/1816 от 01.01.01 г.

[x]. , , Сахарова электрохимических покрытий. – Л.: Машиностроение, 1989. – 391 с.

[xi]. Recovery system for lead-acid batteries // Chem. Eng. (Gr. Brit.). – 1990. –

№ 000. – P. 15.

[xii]. , Сохнич iчнi аспекти розвитку глобальної екології // Науковий світ. – 2005. – № 4. – С. 24-25.

[xiii]. , Калужский развития электрохимических способов производства металлов // Журнал прикладной химии. – 1983. –

Т. 56, № 7. – С. 1672-1679.