Разработка углеродного композита на основе углеродных волокон из вискозной ровницы для электродов суперконденсаторов

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

УДК 544.6.078.328. Поступила в редакцию 01 декабря 2016 г.

Разработка углеродного композита на основе углеродных волокон из вискозной ровницы для электродов суперконденсаторов

© © Астахов*+ Михаил Васильевич, ,

, ,

и

Кафедра физической химии. Институт новых материалов и нанотехнологий. Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» НИТУ "МИСиС".

Ленинский проспект, 4. г. Москва, 119991. Российская Федерация.

Тел.: [phone]. E-mail: [e-mail]

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: углеродное волокно, двойной электрический слой, псевдоемкость, емкость, электроды.

Аннотация

Компактный электродный материал был изготовлен на основе углеродного волокна (УВ), полученного из вискозной ровницы. Активацию УВ проводили в токе CO2 при температуре 900 оС, а дальнейшую компоновку состава электрода осуществляли прокатыванием материала на вальцах. По механизму образования электрическая емкость материала представляла собой двойной электрический слой. Величина емкости электродного материала двухэлектродной ячейки с использованием электролита на основе соли тетрафторбората метилтриэтиламмония (C2H5)3CH3NBF4) и ацетонитрила (АН) (С = 1.0 М) при плотности тока 1 мА/см2 составила 120 Ф/г (18.9 Ф/см3). Остаточная емкость после 2000 циклов заряда-разряда уменьшилась не более чем на 14% от исходного значения.

В виду того, что перед журналом стоит задача вхождения в базу данных Scopus и Web of Science, то мы должны приводить структуру статей в соответствие с их требованиями. Одним из таких требований является наличие 250 слов в тексте аннотации. В этой связи просим Вас переписать аннотацию и перевести исправленный вариант на английский язык.

Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.

Введение

В настоящее время актуальными являются энергосберегающие технологии, в которых все более широко используются конденсаторы с дойным электрическим слоем, именуемые также суперконденсаторами (СК). [1]. Эти устройства, как и другие типы конденсаторов, выполняют роль накопителей электростатической энергии. По сравнению с литий ионными батареями, у СК очень высокая удельная мощность, но относительно низкая удельная энергия. Высокая удельная мощность и очень хорошая стабильность по емкости в процессе эксплуата-ции делают СК полезными для применения в электронных системах питания и очень перспективными во многих других областях техники. Эффективность работы СК опреде-ляется его емкостью и количеством циклов заряда-разряда. В настоящее время для получения электродов суперконденсаторов используют активированные угли [1, 2], графены [3, 4], одностенные и многостенные нанотрубки [5, 6], электропроводящие полимеры [7, 8], пористые полимерные мембраны [9], карбиды [10]. Все эти материалы по тем или иным свойствам отличны друг от друга, и их синтез для использования в качестве материалов для электродов имеет ряд своих особенностей, которые влияют на эксплуатационные характерис-тики. Новые материалы на основе углерода, такие как углеродные аэрогели, графены, углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерены и углеродные нановолокна представляют интерес из-за их высоких электрохимимических свойств. Но основным недостатком указанных материалов является их высокая стоимость. Поэтому с целью снижения стоимости электродов проводяться работы и внедряются методы приготовления углеродных электродов на основе биоотходов, травянистых растений и вискозных волокон [11-15].

С учетом сказанного, целью настоящей работы являются получение УВ с большой удельной поверхностью из вискозной ровницы и разработка на его основе электродов с высокими и стабильными значениями удельной емкости с использованием электролита на основе соли тетрафторбората триэтилметиламмония (C2H5)3CH3NBF4 в ацетонитриле (AН).

Экспериментальная часть

Синтез углеродного волокна (УВ). Образцы вискозных волокон в виде ровницы, пропитывали в водном растворе H3PO4 с СH3PO4 = 5 % масс. в течение 1 часа. Пропитанные образцы сушили в термошкафу в атмосфере аргона при 110 °С в течение 2 часов и подвергали карбонизации в потоке аргона (V = 50 мл/мин) в реакторе из кварцевого стекла горизонтального типа, нагреваемого в электрической печи. Скорость нагревания волокна составляла 5 °С/мин до температуры в пределах от 700 до 900 °С. После достижения конечной температуры волокно выдерживали при постоянной температуре в течение 40 мин. Активацию УВ производили в потоке СО2. Затем образцы охлаждали до комнатной температуры в потоке аргона.

Свойства углеродного волокна. Абсорбционную активность УВ исследовали методом сорбции индикатора метиленовый голубой согласно ГОСТ 4453-74 на спектрофотометре UV mini-1240 фирмы Shimadzu (Япония). Морфологию образцов анализировали на сканирующем электронном микроскопе JMS-6700F фирмы JEOL (Япония).

Приготовление электродов и электрохимические измерения. Для измерения электрохимических свойств УВ была использована двухэлектродная ячейка. Обычно ячейки из УВ на основе вискозных волокон делают без вспомогательных компонентов [12]. Но при укладке УВ в электроде трудно добиться его однородного и равномерного распределения. Поэтому в нашей работе был использован метод прокатки УВ на вальцах в виде ленты. С помощью метода прокатки была приготовлена лента из смеси, содержащей УВ (С=80 масс.%), измельченного в ступке, связующего материала (С = 10 % масс.) (фторопластовая суспензия марки Ф4Д ТУ 6-05-1246-81), а также сажи (С = 10 % масс.) (CABOT® VULCAN® XC72) в качестве электропроводящего компонента. Далее была проведена предварительная сушка на воздухе при 120 оС. Затем из образцов были собраны симметричные ячейки, которые состояли из двух электродов и сепаратора. В качестве токосъемника был использован электропроводящий углерод, нанесенный на алюминиевую фольгу. Электрохимические характеристики электродов на основе полученных композитов исследовали методами гальваностатического заряда-разряда на анализаторе ХИТ АСК2.5.10.8 и циклической вольтамперметрии на потенциостате IPC 2000. В качестве электролита использовали раствор соли тетрафторбората триэтилметиламмония (C2H5)3CH3NBF4 (С=1,0 М) в ацитонитриле (AН).

Вычисление удельной емкости образцов для ячейки с двумя электродами проводили с помощью формулы:

(1), формула не видна!!!

где I(мА), t(c) и m(г) – ток при разряде, время при разрядке и масса двух электродов, соответственно. Удельную емкость, приходящаяся на один электрод определяли по формуле формула не видна!!!. Удельная энергия и удельная мощность были вычислены следующим образом:

(2)

(3)

где Vmax – максимально используемое напряжение,

время при разрядке.

Результаты и их обсуждение

После активации УВ в потоке СО2 внешний вид волокна характеризуется наличием развитой поверхности (рис. 1а-г), которая способствует увеличению удельной емкости УВ.

а)	б)
в)	г)
Рис. 1. Микрофотографии торца УВ из термообработанной вискозной ровницы

Кривые циклической волтамперометрии и гальваностатического заряд-разряда ячейки СК представлены на рис. 2. По данным электрохимических испытаний, значение удельной емкости образца составило 120 Ф/г (18.9 Ф/см3) при плотности тока 1 мА/см2. По кривым циклической вольтамперометрии можно предположить, что в испытуемой ячейке отсутст-вуют электрохимические процессы, которые бы приводили к образованию псевдоемкости. (рис. 2б) [16-17]. Можно отметить также, что при скорости развертки 20 мВ/с форма кривой практически остается прямоугольной, что свидетельствует о диффузии ионов с большими скоростями с незначительным влиянием омического сопротивления [18]. Кривые гальваноста-тического заряда-разряда также показывают высокую доступность пор при разных токах заряда-разряда, что тоже свидетельствует о низком сопротивлении системы (рис. 2а).

Поскольку образование двойного электрического слоя является диффузионным процессом, то дальнейшее увеличение тока не приводит к полному насыщению поверхности электрода ионами электролита. Это, естественно, сказывается на его емкости.

На рис. 3 представлены ход изменения удельной емкости в зависимости от плотности тока, а также количества циклов заряда-разряда при плотности тока 10 мА/см2. Как видно из рисунка, по мере увеличения плотности тока происходит уменьшение удельной емкости. Указанное свойство характерно для всех конденсаторов с двойным электрическим слоем. Кривая изменения емкости в зависимости от количества циклов показывает стабильную величину емкости на протяжении всего процесса циклирования ячейки СК. Остаточная емкость после 2000 циклов уменьшилась на 14% от исходной величины, и далее наблюдалось очень медленное ее снижение. Это говорит о хорошей стабильности электродного материла, полученного из вискозной ровницы.

а)	б)
Рис. 2. Гальваностатический заряд-разряд (а), и циклическая вольтамперометрия СК (б) образца из углеродного волокна при разных плотностях тока и скорости развертки

а)	б)
Рис. 3. (а) Удельные емкости по массе и объему (геометрический размер) как функция плотности тока. (б) Кривая изменения удельной емкости от количества циклов заряд-разряд.

Выводы

Разработан метод приготовления электродного материала для двухэлектродной ячейки методом прокатывания на вальцах смеси, содержащей углеродного волокна (С = 80 % масс.), полученного из вискозной ровницы и активированного в потоке CO2 при 900 оС; связующего материала (С = 10 % масс.) (фторопластовая суспензия марки Ф4Д ТУ 6-05-1246-81), а также сажи (С = 10 % масс.) (CABOT® VULCAN® XC72) в качестве электропроводящего компонента. Методами гальваностатического заряда-разряда и циклической вольтамперметрии исследованы электрохимические параметры электрода. Установлено, что электрическая емкость электрода состояла из емкости двойного электрического слоя. Величина емкости электродного мате-риала двухэлектродной ячейки при использовании электролита на основе тетрафторбората триэтилметиламмония (C2H5)3CH3NBF4 и ацетонитрила составила 120 Ф/г (18.9 (С = 1.0 М) при плотности тока 1 мА/см2. При этом остаточная емкость после 2000 циклов уменьшилась не более чем на 14% от исходного значения.

Литература

[1]  E. Frackowiak. Carbon materials for supercapacitor application. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol.9. P.1774-1785.

[2]  E. Frackowiak, F. Béguin. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 2001. Vol.39. P.937-950.,

[3]  Y. Huang, J. Liang, Y. Chen. An overview of the applications of graphene-based materials in supercapacitors. Small. 2012. Vol.8. P.1805-1834.

[4]  V. Presser, M. Heon, Y. Gogotsi. Carbide-derived carbons-from porous networks to nanotubes and graphene. Adv. Funct. Mater. 2011. Vol.21. P.810-833.

[5]  E. Frackowiak, F. Béguin. Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons. Carbon. 2002. Vol.40. P.1775-1787.

[6]  G. Lota, K. Fic, E. Frackowiak. Carbon nanotubes and their composites in electrochemical applications. Energy Environ. Sci. 2011. Vol.4. P.1592-1605.,

[7]  Y.-G. Wang, H.-Q. Li, Y.-Y. Xia. Ordered Whiskerlike Polyaniline Grown on the Surface of Mesoporous Carbon and Its Electrochemical Capacitance Performance. Adv. Mater. 2006. Vol.18. P.2619-2623.

[8]  Mi H., Zhang X., anS., Ye X., Yang S. Microwave-assisted synthesis and electrochemical capacitance of polyaniline/multi-wall carbon nanotubes composite. mun. 2007. Vol.9. P.2859-2862.

[9]  K. Jurewicz, S. Delpeux, V. Bertagna, F. Béguin, E. percapacitors from nanotubes/polypyrrole composites. Chem. Phys. Lett. 2001. Vol.347. P.36-40.

[10]  X. Li, X. F. Fang, R. Z. Pang, J. S. Li, X. n, J. Y. Shen, W. Q. Han, L. J. Wang. Self-assembly of TiO2 nanoparticles around the pores of PES ultrafiltration membrane for migration organic fouling. J. Membr. Sci. 2014. Vol.467. P.226-235.

[11]  V. Presser, M. Heon, Y. Gogotsi. Carbide-derived carbons-from porous networks to nanotubes and graphene. Adv. Funct. Mater. 2011. Vol.21. P.810-833.

[12]  G. Salitra, A. Soffer, L. Eliad, Y. Cohen, D. Aurbach. Carbon Electrodes for Double-Layer Capacitors I. Relations Between Ion and Pore Dimensions. Journal of The Electrochemical Society. 2000. Vol.147/ No.7. P.2486-2493.

[13]  L. Eliad, G. Salitra, A. Soffer, D. Aurbach. Ion Sieving Effects in the Electrical Double Layer of Porous Carbon Electrodes: Estimating Effective Ion Size in Electrolytic Solutions. J. Phys. Chem. B. 2001. Vol.105. P.6880-6887.

[14]  K. laiman1,2 & A. Mat1,2 & A. K. Arof2 Activated carbon from coconut leaves for electrical double-layer capacitor. Ionics. 2016. Vol.22. P.911-918.

[15]  Li X, Xing W, Zhuo S, Zhou J, Li F, Qiao S-Z, Lu G-Q (2011) Preparation of capacitor’s electrode from sunflower seed shell. Bioresour Technol. 102(2):1118–23 5.

[16]  Elmouwahidi A, Zapata-Benabithe Z, Carrasco-Marín F, MorenoCastilla C (2012) Activated carbons from KOH-activation ofargan (Argania spinosa) seed shells as supercapacitor electrodes. Bioresour Technol. 111:185-906.

[17]  B. E. Conway. Electrochemical supercapacitors – scientific fundamentals and technological applications. New York: Kluwer Academic/Plenum. 1999.

[18]  B. E.Conway. Transition from ‘supercapacitor’ to ‘battery’ electrochemical capacitor applications. Electrochem Soc. 1991. Vol.138. No.6. P.1539-48.

[19]  A. K. Arof, M. Z. Kufian, M. F. Syukur, M. F. Aziz, A. E. Abdelrahman, S. R. Majid. Electrical double layer capacitor using poly(methyl methacrylate)–C4BO8Li gel polymer electrolyte and carbonaceous material from shells of matakucing fruit. Electrochim Acta. 2012. Vol.74. P.39-45.

 

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/16-47-9-122

Development of carbon composite based on carbon fibers from viscose material for supercapacitor electrodes

Mikhail V. Astakhov,*+ Anatoly T. Kalashnik, Ekaterina E. Kazenas, Tatiana L. Lepkova, Vladimir. V. Kozlov, and Farrukh. S. Tabarov

Physical Chemistry Division. National University of Science and Technology MISiS.

Leninsky Prospekt, 6. Moscow, 119049. Russia. Phone: [phone].
E-mail: *****@***com

___________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: carbon fiber, electrical double layer, pseudocapacitance, capacitance of electrodes.

Abstract

The compact electrode material was manufactured based on carbon fibers (CF) derived from viscose material. Activation was performed in the stream of hydrocarbon CO2 at a temperature 900 oC and further layout of a composite of electrode carried out by rolling the material on the rollers. At the mechanism of formation, the electric capacity of the material was consisted from an electric double layer. The capacitance of the electrode material of a two-electrode cells using the electrolyte based on a salt methyltriethylammonium tetrafluoroborate (С2Н5)3СН3NBF4) in acetonitrile (AN) (C = 1.0 M) at the current density 1 mA/cm2 was 120 F/g (18.9 F/cm3). The residual capacity after 2000 charge-discharge cycles is not diminished by more than 14% of the initial value.

В виду того, что перед журналом стоит задача вхождения в базу данных Scopus и Web of Science, то мы должны приводить структуру статей в соответствие с их требованиями. Одним из таких требований является наличие 250 слов в тексте аннотации. В этой связи просим Вас переписать аннотацию и перевести исправленный вариант на английский язык.

Количество слов в аннотации можно узнать в MS Word 2003 выделив текст, войти в информационной панели в Сервис и затем в Статистику. В MS Word 2007, выделяют весь текст аннотации и на нижней информационной панели нажимают на секцию “Число слов”, в возникшем статистическом окошке смотрят численное значение.