Комплексообразование меди (I) в растворах для активации диэлектрических материалов

УДК 621.316:541.148

Комплексообразование меди (I) в растворах для активации диэлектрических материалов

1, 2*, 1, 1, 2+, 1

1Кафедра физической и коллоидной химии. Уральский федеральный университет им. первого Президента России .

Ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002. Россия. E-mail: *****@***ru

2Уральский институт Государственной противопожарной службы МЧС России

Ул. Мира, 22. г. Екатеринбург, 620062. Россия.

________________________________________

* Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: комплексообразование, хлорид меди, диэлектрические материалы, активация, растворимость

Аннотация

Рассмотрены вопросы создания в беспалладиевых растворах активизирования диэлектрических материалов оптимальных концентраций одновалентной меди.

Введение

Один из перспективных направлений разработки новых технологий производства печатных плат является создание экономичных технологических процессов с использованием беспалладиевой активации диэлектрических материалов перед химической металлизацией.

Результаты и их обсуждение

Целью настоящих исследований являлось изучение возможностей использования растворов на основе меди (I) для активации непроводящих поверхностей перед химической металлизацией, которые обладают достаточной стабильностью и активностью

Растворимость большинства солей, в том числе и монохлорида меди, значительно выше, чем это следует из произведения растворимости, что обусловлено образованием комплексов между анионом и катионом соли.

Для более равномерного распределения частиц активатора (или катализатора) на подложке и характера взаимодействия с подложкой в активирующий раствор необходимо ввести поверхностно-активные вещества.

Таким образом, активирующий раствор должен содержать три основных компонента: хлорид меди (I), комплексообразователь и поверхностно-активные вещества.

При изучении процесса фотоактивации диэлектрических материалов установлено, что минимальное содержание меди на активированной поверхности, необходимой для инициирования химического осаждения меди, составляет (3 ÷ 5)·10-2 г/м2 [1].

В силу технологических особенностей нанесения активатора на поверхность диэлектрика толщина жидкого активирующего слоя не должна превышать 1.2 мкм. Чрезмерное увеличение толщины слоя, а, следовательно, и концентрации активатора ухудшает качество осаждаемого металлопокрытия. Оно становится рыхлым и плохо сцепленным с подложкой.

Исходя из вышесказанного, для обеспечения необходимого количества меди на поверхности (3 ÷ 5)·10-2 г/м2, концентрация меди (I) в растворе должна составлять 0,3–0,5 моль/л. Увеличение растворимости монохлорида меди можно добиться за счет комплексообразования Cu(I) и хлорид-ионами.

По сравнению с медью (II) число растворимых соединений меди (I) невелико. Из всех соединений меди (I) следует выделить хлорид. Однако растворимость хлорида меди (I) в воде при температуре 293 K составляет 0.0062% [2]. Экспериментально установлено, что растворимость хлорида меди (I) значительно увеличивается в растворах, содержащих хлорид – ионы. Поэтому нами было проведено изучение влияния комплексообразования на растворимость хлорида меди (I).

Хлорид меди (I) является трудно растворимым соединением. Произведение растворимости составляет 1.8∙10-7 [3]. В водном растворе реализуется равновесие

(1)

(2)

В отсутствие доноров ионов , кроме реакции (2), выполняется соотношение:

,

откуда следует

, (3)

где − равновесная концентрация меди (I) по уравнению (1). Такая концентрация одновалентной меди является, конечно, недостаточной для активации поверхности диэлектрических материалов.

Равновесие реакции (1) может быть нарушено образованием осадка Cu20 [4]

(4)

, т. е. в случае равновесия уравнения (4) должно выполняться соотношение

,

откуда следует

(5)

где KW − ионное произведение воды, .

,

где − равновесная концентрация меди (I) по уравнению (4)

На рис. 1 приведены зависимости и от величины pH. Видно, что при pH > 3.37 выполняется соотношение >

 

Рис. 1. Зависимость и от величины pH: 1 – , 2 –

Это означает, что в этих условиях осадок CuCl полностью превратится в осадок Cu20

, (6)

а концентрация одновалентной меди в водном растворе в этом случае согласно уравнению (6) станет еще меньше.

Для предотвращения этих нежелательных эффектов в водный раствор вводят избыточное количество хлорид-ионов (добавление HCl, NH4Cl, NaCl), что приводит к уменьшению [Cu+], так как их концентрация в этом случае определяется соотношением

.

Следовательно, переходы CuCl(тв) → Cu2O(тв) могут быть реализованы при более высоких значениях pH. Кроме того, уменьшение концентрации растворимых форм одновалентной меди может быть компенсировано процессами комплексообразования хлоридных комплексов меди (I), которыми в этой ситуации нельзя пренебрегать.

Рассмотрим более детально ионные равновесия, которые протекают в гетерогенной системе CuClТВ − (H2O, HCl)Ж. Использование HCl в качестве донора Cl−ионов эффективно еще и по причине уменьшения pH при введении HCI. Выше было уже показано, что в этом случае затруднено образование осадка Cu2O. Так как в литературе отсутствуют данные об образовании гидроксокомплексов меди (I), то учитываем только образование хлоридных комплексов меди (I). Реализующиеся в этом случае равновесия можно отобразить следующими уравнениями [5]:

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

где с0, с1, с2, с3 – концентрации ионных форм меди (I) в водном растворе соответственно , , , . Значения констант нестойкости соответствующих комплексов K1, K, K3 и произведений растворимости ПРCuCl(тв), ПРCuOH(тв) взяты из справочной литературы [3,4].

К вышеприведенным уравнениям нужно добавить еще два уравнения материального баланса (по ионам меди и хлору)

(12)

(13)

где S – брутто-концентрация растворимых форм меди (I); – концентрация HCl в водном растворе, создаваемая экспериментатором. Таким образом, семи уравнениям соответствует семь неизвестных с0, с1, с2, с3, , S, , и задача становится корректной.

Уравнение (13) можно представить в виде:

.

Если учесть, что с0, с2, с3 << , то окончательно уравнение (13) запишется

Из уравнения (7) следует

(14)

Из уравнения (8) следует

(15)

Концентрация ионов гидроксида с большей точностью может быть вычислена по формуле

,

В таком случае уравнение (15) запишется в следующем виде:

. (16)

Так как с0 (из 16) >> с0 (из 14), то образование осадка Cu2O в рассматриваемой системе не происходит, и уравнением (8) можно пренебречь (здесь с0 (из 16) и с0 (из 14) − равновесные концентрации над осадками Cu2O и CuCl соответственно).

С учетом вышеизложенного решение системы уравнений (7) − (13) выглядит следующим образом

(17)

Уравнение (17) показывает зависимость растворимости хлорида меди (I) в зависимости от концентрации свободных хлорид−ионов.

Нами рассчитаны концентрации всех ионных форм меди (I) в системе хлоридных комплексов при различных концентрациях −ионов. Данные расчета приведены в табл. 1:

Таблица 1

Зависимость растворимости монохлорида меди (I) иконцентрации ионных форм меди (I) в системе хлоридных комплексов от концентрации свободных хлорид-ионов

Концентрация свободных []св, моль/л	Концентрация ионных форм, моль/л	Растворимость CuCl, S∙102 моль/л
[]∙107 с0	107 с1	∙102 с2	∙102 с3
0.10	18.0	100	0.402	0.08	0.48
0.25	7.20	100	1.00	0.48	1.48
0.50	3.60	100	2.01	1.92	3.93
0.75	2.40	100	3.00	4.31	7.32
1.00	1.80	100	4.02	7.69	11.70
1.25	1.44	100	5.02	12.00	17.00
1.50	1.20	100	6.03	17.30	23.30
2.00	0.90	100	8.04	30.80	38.80
2.50	0.72	100	10.05	48.00	58.10
3.00	0.60	100	12.10	69.20	81.30
3.25	0.55	100	13.10	81.20	94.30

При увеличении концентрации −ионов концентрация ионов уменьшается, так как равновесие сдвигается влево. При этом увеличивается концентрация комплексных соединений меди (I) и .

При концентрациях хлорид-ионов от 0.25 до 1 моль/л концентрации ионов и практически одинаковы, при более высоких концентрациях −ионов концентрация комплексного соединения в 5−6 раз превышает концентрацию .

Это наглядно видно на концентрационно-логарифмической диаграмме для насыщенных растворов CuCl, где указаны области существования комплексных соединений меди (I). На диаграмме не нанесена область существования CuCl, так как его концентрация по сравнению с другими хлоридными комплексами меди (I) несоизмерима мала (рис. 2).

 

Рис. 2. Концентрационно-логарифмическая диаграмма для насыщенных растворов CuCl:
1 – lg c3, 2 – lg c2

Концентрационно-логарифмическая диаграмма строится в координатах lgC = f (pCl). Преобразованием соотношений равновесных линий

(18)

(19)

(20)

(21)

Таблица 2.

Зависимости , , , от величины

, моль/л
0.10	1	-5.74	-5	-2.39	-3.11
0.25	0.60	-6.14	-5	-1.99	-2.31
0.50	0.30	-6.44	-5	-1.69	-1.71
0.75	0.12	-6.62	-5	-1.51	-1.35
1.00	0.00	-6.74	-5	-1.39	-1.11
1.25	-0.10	-6.84	-5	-1.29	-0.91
1.50	-0.18	-6.92	-5	-1,21	-0.75
2.00	-0.30	-7.04	-5	-1.09	-0.51
2.50	-0.40	-7.14	-5	-0.99	-0.31
3.00	-0.48	-7.22	-5	-0.91	-0.15
3.25	-0.51	-7.25	-5	-0.88	-0.09

Из уравнений (13−16) и табл. 2 видно:

1.  Вкладом c0 и c1 в общую концентрацию растворимых форм меди (I) в данном рассматриваемом интервале концентрации хлорид-ионов можно пренебречь.

2.  При [] = 0,28 наблюдается соотношение с2 = с3, т. е. при [] < 0,5 моль/л растворенные формы меди (I) находятся преимущественно в виде комплекса , а при
[] > 0,5 моль/л – соответственно в виде комплекса .

Нами было проведено определение растворимости монохлорида меди в солянокислых растворах при температуре 298 K. Экспериментальные данные по определению растворимости хлорида меди (I) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Экспериментальные данные по растворимости хлорида меди (I) при 298 K в зависимости от концентрации хлористоводородной кислоты

Концентрация HCl, моль/л	0.105	0.265	0.539	0.823	1.117	1.420	1.733	2.388	3.085	3.692
Растворимость CuCl, S∙102, моль/л	3.3	4.4	6.2	7.5	10.5	12.5	17.3	30.0	50.0	71.5

 

Рис.3. Зависимость растворимости CuCl от концентрации свободных хлорид-ионов:

1 – экспериментальные данные; 2 – расчетные данные

Как видно из рис.3, экспериментальные и аналитически рассчитанные данные имеют очень близкие значения.

Источником хлорид-ионов могут быть и другие соединения, например NH4Cl и NaCl. Опытным путем установлена зависимость растворимости хлорида меди (I) от концентрации свободных −ионов в растворах, содержащих хлористоводородную кислоту, хлорид аммония и хлоридй натрия (табл. 4).

Таблица 4

Растворимость хлорида меди (I) в хлористоводородной кислоте, хлориде аммония и хлориде натрия при температуре 298 K (экспериментальные данные)

Концентрация хлорид-ионов, [св], моль/л	Растворимость CuCl, S∙102, моль/л
HCl	NaCl	NH4Cl
0.10	3.3	1.0	1.0
0.25	4.4	1.5	1.4
0.50	6.2	2.9	2.5
1.00	10.5	5.4	4.5

Экспериментальные данные показывают, что растворимость в хлористоводородной кислоте выше, чем в растворах, содержащих NH4Cl и NaCl, практически в 2 раза.

Из этого следует, что увеличение растворимости хлорида меди (I) объясняется не только комплексообразованием иона Си (I) с ионами , но и величиной pH раствора.

Действительно, в этом случае можно приближенно считать, что pH=7, . Следовательно,

С другой стороны .

Откуда следует, что при малых значениях [] может быть достигнуто соотношение
> , что приводит к осаждению оксида меди (I). Кроме того, следует учитывать тот факт, что в расчетах вместо активностей использовались концентрации.

Выводы:

1.  В водных растворах в присутствии хлорид-ионов растворенные формы меди (I) находится преимущественно в виде комплексов и .

2.  Установлено, что увеличение растворимости хлорида меди (I) объясняется не только комплексообразованием иона меди (I), но и величиной pH раствора.

3.  Экспериментально определена растворимость хлорида меди (I) в присутствии ионов .

4.  Определен состав активирующего раствора, который должен содержать три основных компонента, концентрация которых варьируется в следующих пределах (моль/л):

монохлорид меди - 0,3 - 0,5

хлористоводородная кислота -2,4 -3,1

поверхностно-активные вещества - 0,01 -0,03.

Экспериментальная часть

Концентрацию хлорид-ионов задавали путем введения рассчитанного количества концентрированной соляной кислоты. В приготовленный раствор вводили при перемешивании в избытке CuCl при температуре 325 K. Фотоколориметрическим методов определяли концентрацию одновалентной меди в присутствии 2,2’ – бицинхониновой кислоты на длине волны 560 нм.

Литература

[1]  , Китаев поверхностно-активных веществ на процесс фотоактивации диэлектрических материалов. Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72 Вып. 8. 1272.

[2]  , Ангелов химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

[3]  Лурье по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 144 с.

[4]  , Назаренко Е. Ф.. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка. 1974. 984 с.

[5]  Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. 1973. 446 с.

Complexing of copper (I) in solutions for activation of dielectric materials

Ludmila Aleksandrovna Brusnitsina1,2*, Elena Ivanovna Stepanovskih1, Tatyana Anatolievna Alekseeva1,2+. Valery Ivanovich Dvoinin1

1Physical Chemistry and Chemistry of Colloids Academic Department. The Ural Federal University named after the first President of Russia B. N. Yeltsin

Mira, 19. Yekaterinburg, 620002. Russia. E-mail: *****@***ru

2The Ural Institute of the State Fire service of the Ministry of Emergency Measures of Russia

Mira, 22. Yekaterinburg, 620062. Russia.

Keywords: сomplexing, copper chloride, dielectric materials, activation, solubility

Abstract

Creation questions of activation dielectric materials of optimum concentration of copper (I) in without palladium solutions are considered.