Исследование процесса гидролиза тетрабутоксида циркония в водно-спиртовой среде

УДК 544.344.013:661.937.021.3

Исследование процесса гидролиза тетрабутоксида циркония в водно-спиртовой среде

© *, +,

Кафедра химии и биотехнологии. Пермский национальный исследовательский политехнический университет.

Комсомольский пр., 29. г. Пермь, 614990. Пермский край. Россия.

Тел./Факс: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: тетрабутоксид циркония, бутиловый спирт, гидролиз, диоксид циркония, синтез, свойства.

Аннотация

В статье обсуждаются результаты исследования процесса гидролиза тетрабутоксида циркония (ТБЦ) в водно-бутанольных растворах. Установлено, что гидролиз ТБЦ в водно-бутанольных растворах сопровождается образованием оксогидроксида циркония и происходит по тому же механизму, что и гидролиз тетрабутоксида титана (ТБТ). Однако скорость процесса гидролиза ТБЦ значительно выше, чем ТБТ и процесс происходит уже при меньших начальной концентрации алкоксида и содержании воды в реакционной смеси. По этой причине, при гидролизе ТБЦ не удается разделить во времени стадию предгидролиза и стадию образования промежуточных продуктов – оксоалкоксидов, что можно сделать при гидролизе ТБТ. Из-за высокой склонности ТБЦ к гидролизу процесс получения оксогидроксида циркония целесообразно проводить в одну стадию, без предгидролиза. На основании проведенного исследования показана возможность управления процессом фазообразования за счёт изменения условий гидролиза ТБЦ – начальной концентрации ТБЦ и отношения [Н2О] / [ТБЦ]0 в исходной смеси.

Введение

Одной из важнейших задач современной неорганической химии является разработка новых методов синтеза веществ, обеспечивающих получение материалов с заданным комплексом эксплуатационных характеристик. Эта задача возникает, в частности, при создании новых порошковых материалов, производство которых в настоящее время является одной из наиболее быстро развивающихся областей мировой экономики. Причем, особенно высокие темпы развития наблюдаются в производстве и в применении неметаллических порошков, среди которых важное место занимают высокочистые оксиды циркония (IV).

Перспективным путем синтеза порошков ZrO2 с регулируемым комплексом физико-химических свойств является управляемый гидролиз его алкоксидов с последующей термообработкой образующихся осадков (прекурсоров). Гидролиз алкоксидов циркония представляет собой сложный процесс, который, в отличие от процесса гидролиза алкоксидов титана, остается недостаточно изученным. В литературе приводятся различные схемы гидролиза алкоксидов циркония [1-6], но среди исследователей нет единого мнения о механизме этого процесса. Целью исследования было изучение процессов, происходящих при гидролизе алкоксидов циркония и определение оптимальных условий синтеза прекурсора (осадка оксогидроксида циркония) - первой стадии получения порошков ZrO2 с заданными свойствами.

Экспериментальная часть

При выполнении экспериментов в качестве модельной была выбрана система тетрабутоксид циркония (ТБЦ) – бутиловый спирт (БС) – вода. Такой выбор был обусловлен доступностью ТБЦ и, следовательно, перспективностью его применения при организации промышленного производства порошков ZrO2.

Исследование гидролиза ТБЦ проводили по методике, которая была ранее нами использована при изучении гидролиза тетрабутоксида титана (ТБТ) [2]. Согласно методике, 1,88 М раствор ТБЦ в безводном БС смешивали с БС для создания необходимой концентрации ТБЦ в реакционной смеси. Затем в реакционную смесь вводили БС, содержащий 6,94 моль/л воды. Во всех опытах выдерживали следующий порядок смешения компонентов: 1) БС; 2) раствор ТБЦ в БС; 3) раствор воды в БС. Пробы, при периодическом перемешивании, выдерживали до наступления равновесия (14 суток). Условия проведения гидролиза и принятые условные обозначения образцов приведены в таблице. Контроль за ходом процесса гидролиза вели по остаточной концентрации в растворе бутокси-групп (БГ), связанных с атомом циркония, которую определяли по изменению высоты характеристического пика в ИК-спектре образца (полоса поглощения 1134 см-1 [1, 7]). Использовали ИК-Фурье-спектрометр Nicolet 380, Thermo Scientific, США, оснащённый приставкой нарушенного полного внутреннего отражения с ZnSe–кристаллом.

Табл. Условия проведения гидролиза ТБЦ и обозначение образцов

Концентрация ТБЦ в исходной смеси ([ТБЦ]0), моль/л	Отношение [Н2О] / [ТБЦ]0 в исходной смеси
1,5	2,0	3,0	5,0
0,1	А1	А2	А3	А4
0,3	В1	В2	В3	В4
0,6	С1	С2	С3	С4
0,8	D1	D2	D3	D4

Определение скорости образования твердой фазы – частиц оксогидроксида циркония проводили методом турбидиметрии - турбидиметр Т-105 с системой компьютерной регистрации данных на основе цифрового мультиметра MAS-345 с программным обеспечением MasView 1.1. В качестве аналитического сигнала регистрировали фототок с дискретностью измерений 1 с.

Результаты и их обсуждение

Проведенные эксперименты показали, что ТБЦ обладает меньшей устойчивостью к гидролизу, чем ТБТ. Как и в случае с ТБТ [2], на ход процесса гидролиза ТБЦ существенное влияние оказывают начальная концентрация алкоксида и мольное отношение вода / алкоксид при смешении. Но, в отличие от ТБТ, скорость гидролиза ТБЦ заметно выше. Так, если у образцов ТБТ серии А1-А4 гидролиз не наблюдается, то у образцов ТБЦ той же серии ([ТБЦ]0 = 0,1 моль/л) происходит образование оксигидратного осадка. В сериях В1-В4, С1-С4 и D1-D4 (табл.) осадок образуется при любом мольном отношении [Н2О] / [ТБЦ].

Начальная концентрация ТБЦ и мольное отношения вода / алкоксид в подаваемой на гидролиз смеси влияют на степень гидролиза – глубину превращения ТБЦ в ходе процесса. Характер влияния этих факторов на процесс гидролиза ТБЦ можно проследить по рисункам 1 и 2.

Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации БГ в растворе от [Н2О]/[ТБЦ]0 при гидролизе ТБЦ: 1 – серия А1-А4; 2 – серия В1-В4; 3 – серия С1-С4; 4 – серия D1-D4

Рис. 2. Зависимость степени превращения ТБЦ от [Н2О]/[ТБЦ]0 при гидролизе ТБЦ: 1 – серия А1-А4; 2 – серия В1-В4; 3 – серия С1-С4; 4 – серия D1-D4

Как следует из рис. 1 и 2, усилению гидролиза ТБЦ будут способствовать повышение начальной концентрации ТБЦ и увеличение мольного отношения вода/алкоксид в реакционной смеси. Степень гидролиза ТБЦ приближается к 100% при [ТБЦ]0 = 0,6 и 0,8 моль/л и отношении [Н2О] / [ТБЦ]0 = 5. При = 0,3 моль/л степень превращения достигает 90%, а при [ТБЦ]0 = 0,1 моль/л лишь 60%. Поэтому, за счет изменения начальной концентрации алкоксида и мольного отношения вода/алкоксид можно управлять процессами гидролиза и формирования фазы оксогидроксидного осадка.

При исследовании кинетики фазообразования оксогидроксида циркония, образующегося при гидролизе ТБЦ, использовали раствор ТБЦ с исходной концентрацией [ТБЦ]0 = 0,1 моль/л. Мольное отношение [Н2О]/[ТБЦ]0 с смеси было равным 2,5. Результаты экспериментов показывают, что гидролиз ТБЦ в водно-спиртовых растворах протекает аналогично процессу гидролиза ТБТ [2]. Однако скорость процесса гидролиза ТБЦ значительно выше, чем ТБТ: индукционный период реакции у ТБЦ составляет всего 15 с (рис. 3), в то время как у ТБТ он равен 115 с при [ТБТ]0 = 0,3 моль/л и [Н2О]/[ТБТ]0 = 3,0 и увеличивался до 800 с при снижении отношения [Н2О]/[ТБТ]0 до 2,7 ([ТБТ]0 = 0,3 моль/л) [1, 2]. Следовательно, скорость образования осадка оксогидроксида циркония значительно превышает скорость образования осадка оксогидроксида титана даже при использовании разбавленных растворов ТБЦ и при проведении гидролиза в условиях с небольшим отношением [Н2О] / [ТБЦ]0.

Рис. 3. Зависимость фототока от времени гидролиза ТБЦ. [ТБЦ]0 = 0,1 моль/л, [Н2О] / [ТБЦ]0 = 2,5

Заключение

Гидролиз ТБЦ в водно-спиртовых растворах, сопровождающийся образованием оксогидроксида циркония происходит по тому же механизму, что и гидролиз ТБТ [1, 2]. Одновременно протекают два процесса: 1 - замена алкокси - групп на гидроксильные группы по нуклеофильному механизму и 2 - формирование твердой фазы - осадка оксогидроксида соответствующего металла с участием образовавшихся при гидролизе оксо - и гидроксо-мостиков. Однако скорость процесса гидролиза ТБЦ значительно выше, чем ТБТ и процесс происходит уже при более низких начальной концентрации алкоксида циркония и содержании воды в реакционной смеси. Поэтому при гидролизе ТБЦ не удается разделить во времени стадию предгидролиза и стадию образования промежуточных продуктов – оксоалкоксидов, как это было сделано при гидролизе ТБТ [1, 2]. На основании проведенного исследования показана возможность управления процессом фазообразования за счёт изменения условий гидролиза ТБЦ. Из-за высокой склонности ТБЦ к гидролизу процесс целесообразно проводить в одну стадию, без предгидролиза.

Литература

[1]  , , Третьяков ИК - спектрометрии для изучения процесса гидролиза алкоксидов титана и циркония. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. №. 6. С. 39-42.

[2]  , , Онорин процесса гидролиза тетра-н-бутоксида титана в водно-спиртовой среде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. № 11. С. 9-13.

[3]  Davies L., Daza L., Grange P. Synthesis of zirconium oxide by hydrolysis of zirconium alkoxide. Journal of Materials Science. 1995. Vol. 30. P. 5087-5092.

[4]  Van Cantfort O., Michaux B., Pirard R., Pirard J. P., Lecloux A. J. Synthesis and characterization of monodisperse spherical zirconia particles. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. Vol. 8. No. 1-3. P. 207-211.

[5]  Doeuff S., Henry M., Sanchez C., Livage J. Hydrolysis of titanium alkoxides: modification of the molecular precursor by acetic Acid. Journal of Non-Crystalline Solids. 1987. Vol. 89. P. 206-216.

[6]  Caruso R. et al. Influence of pH value and solvent utilized in the sol–gel synthesis on properties of derived ZrO2 powders. Journal of Materials Processing Technology. 2004. Vol. 152. P. 299–303.

[7]  Lynch C. T., Mazdiyasni K. S., Smith J. S., Crawford W. J. Infrared spectra of transition metal alkoxides. Analytical chemistry. 1964. Vol. 36. No. 12. P. 2332-2337.

The investigation of zirconium tetrabutoxide hydrolysis in aqueous-alcoholic medium

© Onorin Stanislav Alexandrovich*, Kazakov Dmitriy Alexandrovich+,

Portnova Anna Vladimirovna

Chemistry and Biotechnology Department. Perm National Research Polytechnic University.

Komsomolskiy ave., 29. Perm, 614990. Permskiy krai. Russia.

Tel./fax: [phone]. E-mail: *****@***ru

Keywords: zirconium tetrabutoxide, butanol, hydrolysis, zirconium dioxide, synthesis, properties.

Abstract

The results of a study of zirconium tetrabutoxide (ZTB) hydrolysis in water-butanol solution are discussed in the paper. It was shown that the hydrolysis of ZTB in water-butanol solution was accompanied by the formation of zirconium oxohydroxide. The hydrolysis process was realized by the same mechanism as the hydrolysis of titanium tetrabutoxide (TTB). However, the rate of ZTB hydrolysis is significantly higher than TTB hydrolysis and the process occurs at a lower initial concentration of the alkoxide and water content in the reaction medium. For this reason, during ZTB hydrolysis stages of prehydrolysis and intermediate products formation (oxoalkoxide) can not be separated in time how it can be done during TTB hydrolysis. Because of high rate of ZTB hydrolysis the process of zirconium oxohydroxide obtaining is appropriate to realize in a single step, without prehydrolysis. The study showed the possibility to control the phase formation process by changing the conditions of ZTB hydrolysis - initial concentration of ZTB and ratio [H2O]/[ ZTB]0 in initial mixture.