УДК 544.015.4:54-185
Расчет и экспериментальное определение удельных энтальпий плавления бинарных смесей из галогенидов щелочных элементов
1+, 2, 3*, 4, 5
Кафедра общей и неорганической химии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»
Россия, 443100, 44, тел. (846) 278-36-92, факс (846) 278-44-00,
e-mail: frolov_zhenya@inbox. ru
_________________________________________________
* Ведущий направление; + Поддерживающий переписку
Проведено экспериментальное исследование удельной энтальпии плавления ряда галогенидных составов минимумов и эвтектик двойных систем и проведена оценка влияния твердых растворов на отклонения от расчета по аддитивности.
Ключевые слова: энтальпия плавления, двухкомпонентные системы, галогениды щелочных элементов.
Estimation and experimental determination of the specific enthalpy alkali metal halides of binary mixtures
Frolov Evgenii Igorevich1+, Zamaldinova Glafira Ivanovna2, Garkushin Ivan Kirillovich3*, Advolodkin Andrei Sergeevich4, Shashkov Maхim Olegovich5
Samara State Technical University
Russia, 443100, Samara, Molodogvardeiskaya street, 244.
e-mail: frolov_zhenya@inbox. ru
An experimental study of some halide compositions minimum specific enthalpy of melting and eutectic binary system, and asses the solutions bases solid influence on the deviations calculation from additivity.
Key words: specific enthalpy of fusion, two-component systems, alkaline halides.
ВВЕДНИЕ
Солевые расплавы галогенидов находят широкое применение в качестве электролитов химических источников тока, теплоаккумулирующих материалов [1-3]. Важными параметрами является температуры и удельные энтальпии плавления. Расчету и экспериментальному исследованию удельных энтальпий плавления посвящена данная работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе [1, 2] приведены данные по энтальпиям плавления некоторых галогенидных эвтектических смесей. Удельную энтальпию плавления двойных эвтектических составов и составов минимума можно рассчитать по формулам [4]
DmН = w1 × DmН1 + (1 - w1) × DmН2 (1),
DmS = w1 × DmS1 + (1 - w1) × DmS2 (2),
где DmH и DmS – удельная энтальпия (Дж/г) и энтропия (Дж/г∙К) плавления смесей; w1, (1 - w1) – массовые доли первого и второго компонента в смеси; DmН1 и DmН2 удельные энтальпии плавления первого и второго компонентов.
Формулу (2) можно преобразовать для расчета удельной энтальпии двухкомпонентных эвтектик [4]:
DmH / Те = w1 × DmН1 / Т1 + (1 - w1) × DmН2 / Т2 (3),
где DmH и Те – удельные энтальпии плавления (Дж/г) и температура плавления (К) эвтектического состава; DmН1 и DmН2 - удельные энтальпии плавления (Дж/г) компонентов 1 и 2; Т1 и Т2 – температуры плавления (К) компонентов.
В качестве объекта исследования взяты не изученные теплофизические свойства двухкомпонентных галогенидных систем (удельная энтальпия плавления, Дж/г). Данные по эвтектическим составам и составов минимумов двойных систем взяты из [5-8]. Исходные соли, предварительно обезвоженные, квалификаций не ниже «чда» готовили для калориметрических исследований с использованием микрокалориметра теплового потока [9, 10] или установки ДТА [9]. Точность измерения энтальпии плавления составила ±7,5% [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
В таблице приведены расчетные и экспериментальные данные по удельным энтальпиям плавления, а также относительные отклонения экспериментальных данных от расчета по формулам (1) и (3).
Таблица
Данные расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления двухкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов
Система | ∆mHэксп., Дж/г | Расчет по аддитивности | |
∆mHрасч.(через ∆mS), Дж/г (ур-е «1») | ∆mHрасч.(через ∆mH), Дж/г (ур-е «3») | ||
1 | 2 | 3 | 4 |
LiF-LiCl (эвтектика) | 433 | 475 (9,7%) | 588 (35,8%) |
LiF-LiBr (эвтектика) | 220 | 224 (1,8%) | 272 (23,6%) |
LiCl-LiBr (минимум) | 181 | 244 (34,4%) | 258 (42,5%) |
NaF-NaCl (эвтектика) | 427 | 473 (10,8%) | 566 (32,6%) |
NaF-NaBr (эвтектика) | 241 | 274 (13,7%) | 326 (35,3%) |
NaF-NaI (эвтектика) | 167 | 171 (2,4%) | 195 (16,8%) |
NaCl-NaBr (минимум) | 275 | 294 (6,9%) | 300 (45,4%) |
NaBr-NaI (минимум) | 98 | 172 (75,5%) | 183 (86,7%) |
Продолжение таблицы | |||
KF-KCl (эвтектика) | 179 | 334 (86,6%) | 412 (130%) |
KF-KBr (эвтектика) | 226 | 231 (2,2%) | 286 (26,5%) |
KF-KI (эвтектика) | 152 | 161 (5,9%) | 200 (31,6%) |
KCl-KBr (минимум) | 186 | 249 (33,9%) | 255 (36,5%) |
KBr-KI (минимум) | 128 | 161 (25,8%) | 167 (30,5%) |
RbF-RbCl (эвтектика) | 170 | 173 (1,8%) | 218 (28,2%) |
RbF-RbBr (эвтектика) | 122 | 144 (18,0%) | 182 (49,2%) |
RbF-RbI (эвтектика) | 89 | 105 (18,0%) | 134 (50,6%) |
RbCl-RbBr (минимум) | 111 | 150 (35,1%) | 154 (38,7%) |
RbCl-RbI (эвтектика) | 99 | 116 (17,2%) | 133 (34,3%) |
CsF-CsCl (эвтектика) | 92 | 99 (7,6%) | 131 (42,4%) |
CsF-CsBr (эвтектика) | 85 | 94 (10,6%) | 124 (45,9%) |
CsF-CsI (эвтектика) | 80 | 86 (7,5%) | 113 (41,2%) |
CsCl-CsBr (минимум) | 98 | 111 (13,3%) | 114 (14,0%) |
CsBr-CsI (минимум) | 39 | 105 (169%) | 104 (167%) |
LiF-NaF (эвтектика, ОТР) | 711 [1] | 716 (0,7%) | 918 (30,5%) |
LiF-KF (эвтектика) | 389 [1] | 455 (17,0%) | 672 (72,7%) |
LiF-RbF (эвтектика) | 230 [1] | 257 (16,1%) | 377 (63,9%) |
LiF-CsF (эвтектика) | 178 | 206 (15,7%) | 284 (59,5%) |
NaF-RbF (эвтектика) | 185 | 278 (50,3%) | 338 (82,7%) |
NaF-CsF (эвтектика) | 52 | 158 (203,8%) | 185 (255,8%) |
KF-RbF (НРТР) | 221 | 339 (53,4%) | 339 (53,4%) |
KF-CsF (эвтектика, ОТР) | 78 | 193 (147,4%) | 224 (187,2%) |
RbF-CsF (НРТР) | 160 | 185 (15,6) | 185 (15,6%) |
LiCl-NaCl (минимум) | 296 [1] | 414 (39,9%) | 472 (59,5%) |
LiCl-KCl (эвтектика) | 202 [1] | 270 (33,7%) | 407 (101,5%) |
LiCl-RbCl (эвтектика) | 140 | 180 (28,6%) | 285 (103,6%) |
LiCl-CsCl (эвтектика) | 117 | 141 (20,5%) | 210 (79,5%) |
NaCl-KCl (минимум) | 301 [1] | 363 (20,6%) | 410 (36,2%) |
NaCl-RbCl (эвтектика) | 168 | 217 (29,2%) | 274 (63,1%) |
NaCl-CsCl (эвтектика) | 93 | 140 (50,5%) | 180 (96,7%) |
KCl-RbCl (минимум) | 142 | 235 (65,5%) | 242 (70,4%) |
KCl-CsCl (минимум) | 115 | 145 (26,1%) | 158 (37,4%) |
RbCl-CsCl (минимум) | 101 | 126 (24,7%) | 129 (27,7%) |
LiBr-NaBr (минимум) | 158 | 198 (25,3%) | 215 (36,1%) |
LiBr-KBr (эвтектика) | 127 | 141 (11,0%) | 208 (63,8%) |
LiBr-RbBr (эвтектика) | 78 | 106 (35,9%) | 168 (115,4%) |
LiBr-CsBr (эвтектика) | 59 [11] | 94 (59,3%) | 146 (147,4%) |
NaBr-KBr (минимум) | 184 | 212 (15,2%) | 235 (27,7%) |
NaBr-RbBr (эвтектика) | 138 | 143 (3,6%) | 178 (29,0%) |
NaBr-CsBr (эвтектика) | 108 | 114 (5,5%) | 146 (35,2%) |
KBr-RbBr (минимум) | 99 | 143 (30,8%) | 146 (32,2%) |
RbBr-CsBr (минимум) | 103 | 108 (4,6%) | 115 (10,4%) |
NaI-KI (минимум) | 136 | 138 (1,4%) | 152 (11,8%) |
NaI-RbI (эвтектика) | 98 | 101 (3,1%) | 126 (28,6%) |
NaI-CsI (эвтектика) | 80 | 91 (13,7%) | 118 (47,5%) |
Примечание: НРТР – непрерывный ряд твердых растворов без минимума;
ОТР – ограниченные твердые растворы
По данным таблицы и литературы построены графические зависимости изменения удельных энтальпий плавления составов эвтектик и минимумов в зависимости от порядковых номеров
Рис. 1 Изменения экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем в рядах MF-MCl (Br, I) от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 2 Изменения экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем в рядах LiCl-MCl (1) и
LiBr-MBr (2) от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 3 Изменения экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем в рядах NaCl-MCl (1) и
NaBr-MBr (2) от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 4 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
MF-MCl от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 5 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
MF-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 6 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
MF-MI от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 7 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
LiBr-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 8 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
LiCl-MCl от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 9 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
NaCl-MCl от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 10 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
NaBr-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 11 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
MF-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 12 Изменения расчетных и экспериментальных значений удельных энтальпий плавления систем ряда
MCl-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 13 Изменения расчетных значений удельных энтальпий плавления (рассчитанных через энтропию индивидуальных компонентов) в рядах систем MF-MBr и MCl-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 14 Изменения расчетных значений удельных энтальпий плавления (рассчитанных через энтальпию индивидуальных компонентов) в рядах систем MF-MBr и MCl-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Рис. 15 Изменения экспериментальных значений удельных энтальпий плавления в рядах систем MF-MBr и MCl-MBr от порядковых номеров щелочных элементов
Как видно из таблицы и рисунков, в системах MF-MCl, MF-MBr, MF-MI, MCl-MBr (рис. 1, 4-6, 11-15), немонотонно изменятся удельные энтальпии плавления в литиевых системах (пунктир на рисунках). С увеличением порядковых номеров щелочных элементов наблюдается в указанных системах снижение удельных энтальпий плавления эвтектических составов и составов минимумов.
ВЫВОДЫ
1. Рассчитаны удельные энтальпии плавления эвтектических составов и составов минимумов по правилу аддитивности, используя данные по удельным энтальпиям и энтропиям плавления исходных веществ.
2. Экспериментально определены удельные энтальпии плавления 46 эвтектических составов и составов минимумов на кривых моновариантных равновесий.
3. Показано, что минимальные отклонения экспериментальных и расчетных данных в удельных энтальпиях плавления отмечены для эвтектических составов, а максимальные – для непрерывных рядов твердых растворов.
Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет». Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы.
ЛИТЕРАТУРА
1. , , и др. Энтальпии плавления солевых эвтектик. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: Ин-т высоких температур АН СССР, 1980, № 3(23). 56 с.
2. , , Шапошникова свойства многокомпонентных систем. – М.: Химия, 1984. -112 с.
3. Химические источники тока. Справочник / Под ред. и . М.: Изд-во МЭИ, 2003. – 740 с.
4. I. K. Garkushin, E. M. Dvoryanova, O. U. Aphanasieva. The melting enthalpy calculation and experimental determination of two - and three-component saline eutectic mixture. Abstracts of the XVII International conference on thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1. – Kazan: Innovation Publishing House “Butlerov Heritage” Ltd, 2009. P. 337пап
5. Справочник по плавкости из безводных неорганических солей. Т. 2. Двойные системы / Под общ. ред. . – М. – Л.: АН СССР, 1961. – 845 с.
6. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I. Двойные системы с общим анионом. Справочник / Под общ. ред. , . - М.: Металлургия, 1977. – 415 с.
7. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. Справочник. - М.: Металлургия, 1977. – 303 с.
8. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. Справочник. - М.: Металлургия, 1979. – 208 с.
9. Мощенский сканирующий калориметр ДСК-500 / // ПТЭ. – 2003. - № 6. – С. 143-144.
10. , , Колядо двухкомпонентной системы четыреххлористый углерод – н-додекан // Бутлеровские сообщения. – 2009, Т. 16, № 3. С. 41-46.
11. Данилушкина равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария: Дис. …кан. хим. наук. Самара, 2005. 120 с.
Кафедра общей и неорганической химии Поступила в редакцию
