магистрантка Донского государственного технического университета (ДГТУ),
г. Ростов-на-Дону, Россия
Использование расчетного аппарата термодинамики в физическом и прикладном материаловедении
Диаграмма фазовых равновесий любой многокомпонентной системы может быть получена двумя способами – экспериментально [1] и методом термодинамического расчета [2]. Для достижения максимальной достоверности экспериментально полученная диаграмма всегда должна быть проконтролирована расчетным путем. Проблема заключается в том, что известные расчетные выражения для термодинамических функций очень часто не являются полными, а существующие в литературе данные по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ (компонентов и фаз), на которых строится расчет, также получены в эксперименте [3]. Два этих обстоятельства часто приводят к большим расхождениям между экспериментальными и расчетными диаграммами.
В связи с этим основной задачей работы была отработка методики термодинамического расчета, обеспечивающей достаточную точность совпадения результатов с экспериментально построенными диаграммами состояний. Для этого была выбрана двухкомпонентная система «алюминий-кремний», сплавы которой находят широкое применение в промышленности. В частности, одни из наиболее распространенных в настоящее время литейных коммерческих сплавов - силумины – относятся к системе Al-Si. Разработка научных основ диаграммы этой системы имеет давнюю историю, истоки которой берут начало в Германии в 1908 году [4].
В соответствии с современными представлениями предельная растворимость кремния в алюминии достигается при температуре эвтектического превращения 577°С и составляет 1,5 ат.%. Растворимость Si в Al может быть существенно увеличена путем закалки из жидкого состояния за счет формирования метастабильных фаз. Al же в Si практически нерастворим – максимум составляет 0,016±0,003 ат.% и достигается при 1190°С. Экспериментально полученная диаграмма системы Al-Si имеет достаточно простой эвтектический вид, представленный на рисунке 1.
| Рисунок 1 – Фазовая диаграмма системы Al-Si [5] |
Для реализации методики термодинамического расчета диаграмм в качестве исходных термодинамических данных для чистых компонентов используются значения энтальпии (внутренней энергии) H0 при 0К (в Дж/моль), а также температурные зависимости приведенного термодинамического потенциала ФТ0 (в Дж/(моль×К)) для кристаллического Ф0TS и жидкого Ф0TL состояний элемента, которые имеются в справочниках, например [3]. Тогда значения термодинамического потенциала или энергии Гиббса G (в Дж/моль) для чистых компонентов в условиях постоянного давления могут быть рассчитаны по следующим выражениям:
GS(T) = H0 – Ф0ТS · Т - для кристаллического;
GL(T) = H0 – Ф0ТL · Т - для жидкого состояния.
Для кристаллического состояния системы несмешивающихся компонентов, таких как Al и Si, при фиксированной температуре Т(К) зависимость G0S(x) рассчитывается как:
G0S(x) = (1–x)·GSAl + x·GSSi в Дж/моль,
где в качестве переменной х принята концентрация кремния так, что х=0 при 0% Si и х=1 при 100% Si.
При образовании однородного жидкого раствора компонентов зависимость G0L(x) является нелинейной за счет свободной энергии смешивания ∆G(x), которая складывается из энергии активации диффузии атомов ED и энтропии смешивания ∆S:
ED(T)= Z·TК·[exp(TК /T)–exp(T/ TК)] в Дж/моль;
∆S(х) = k·A·ln(A)·[1-(1-x)·(1+ln(1-x))-x·(1+ln(x))] в Дж/(моль×К);
∆G(x) = (1–x)· EDAl + x· EDSi – T·∆S в Дж/моль;
где Z= 89 Дж/(моль×К) - координационная константа системы Al-Si;
k=1,38·10–23 Дж/К - постоянная Больцмана; А=6,022·1023 - число Авогадро.
Тогда G0L(x) = (1–x)·GLAl + x·GLSi + ∆G(x) в Дж/моль.
По полученным выражениям для G0S(x) и G0L(x), которые представляют собой соответственно прямую и параболу, для заданных значений температуры Т(К) по известным принципам геометрической термодинамики [2] могут быть рассчитаны критические точки диаграммы состояния системы Al-Si. Новыми научными результатами представленной расчетной методики являются: выражение для расчета величины ED(T) и значение координационной константы Z системы Al-Si, которые в научной литературе не встречаются.
Для иллюстрации результатов разработанной методики на рисунке 2 показан фрагмент термодинамического расчета в программе MathCAD для
| Рисунок 2 – Результаты расчета энергии Гиббса системы Al-Si для жидкого G0L и твердого G0S состояний при Т=850К: точка касания графиков - эвтектическая точка х=0,111 |
фиксированной температуры Т=850К, соответствующей линии эвтектического превращения на диаграмме фазовых равновесий системы Al-Si. Как видно из приведенного на рисунке 2 примера расчета эвтектической точки диаграммы состояния системы Al-Si, несовпадение расчетной точки (х=0,111) с экспериментально полученной диаграммой (х=0,122 на рисунке 1 и х=0,117 в [1]) является вполне удовлетворительным. Таким образом, предложенная методика термодинамического расчета точек диаграммы фазовых равновесий системы Al-Si может быть рекомендована для практического использования.
Расчетный аппарат равновесной (как в настоящей работе), так и неравновесной термодинамики может иметь широкое применение в современном материаловедении для решения тех задач, которые проблематично, а иногда и невозможно решить экспериментально. Такие задачи, например, решает известная программа Thermo-Calc, использующая алгоритмы, подобные приведенным в настоящей работе, но для более сложных многокомпонентных систем. В работах материаловедческой научной школы ДГТУ (Ростов-на-Дону) термодинамические подходы реализованы в таких областях материаловедения, как металлофизика неравновесных фазовых переходов [6], создание материалов с аномальными свойствами (структура «белого слоя» в железоуглеродистых сплавов [7]), формирование защитных покрытий многофункционального назначения [8], проблемы эрозионной стойкости материалов и покрытий [9].
Список использованной литературы
1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник в 3-х томах. / Под ред. – М: Машиностроение, 1995-2000.
2. Глазов, термодинамика и фазовые равновесия [Текст] / , . – М: Металлургия, 1988. – 559 с.
3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х томах. – М: Наука, 1978-1982.
4. Fraenkel W. Z. Anorg. Chem., 58, 154-158 (1908).
5. Интернет-ресурс. Режим доступа: http://www. himikatus. ru/art/phase-diagr1/Ga-In. php (дата обращения: 5.03.2017).
6. Кудряков квазидиполи и их роль в мартенситном превращении стали [Текст] // Физика металлов и металловедение. 2002. Т.94. №5. С.3-10.
7. Кудряков, мартенситного превращения и структуры стали [Текст] / , - Ростов-на-Дону: Издательский центр ДГТУ, 2004. – 200 с.
8. Сапунов, и свойства никель-цинкового покрытия на стали [Текст] / , , // Сталь, 2003. №11. С.94-96.
9. Варавка, и механизмы разрушения высокопластичных материалов при воздействии дискретного водно-капельного потока [Текст] / , // Вестник ДГТУ, 2011, т.11, №8(59), вып.2. С.1376-1384.
