Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов в системе изопропанол – вода

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 15 июля 2014 г. УДК 542.943.5+ 546.172 + 547.313 +547.497.1 + 547.597.

Превращения перекисных продуктов озонолиза

олефинов в системе изопропанол – вода

© Ишмуратов* Гумер Юсупович, Легостаева+ Юлия Викторовна,

, ,

и

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН пр-т Октября, 71. г. Уфа, 450054, Республика Башкортостан. Россия. Тел.: [phone]. Факс: [phone]. E-mail: [e-mail]

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: монотерпены, касторовое масло, озонолиз–восстановление, солянокислый гидроксиламин, солянокислый семикарбазид, изопропиловый спирт, вода.

Аннотация

Представлены результаты исследований по превращению перекисных продуктов озонолиза олефинов различного строения и степени замещенности (тризамещенных монотерпенов, касторового масла и нонена-1) под действием солянокислых семикарбазида и гидроксиламина в изопропаноле с использованием воды в качестве сорастворителя.

Введение

Известно [1, 2], что на структуру перекисных продуктов озонолиза и продуктов их превращений существенное влияние оказывают условия озонирования: температура, раство-ритель, количество озона. Ранее [1-5] нами было показано, что солянокислые гидроксиламин и семикарбазид являются эффективными восстановителями перекисных продуктов озонолиза олефинов в метаноле и изопропаноле до карбонильных соединений. В продолжение этих работ нами изучено превращение перекисных продуктов озонолиза олефинов различной сте-пени замещенности и природы под действием тех же азотсодержащих органических соеди-нений в изопропаноле с использованием воды как сорастворителя. При этом предполагалось образование наряду с алкокси - также и гидроксигидропероксидов (1), которые в условиях их разложения NH2OH·HCl и NH2С(O)NHNH2·HCl могли превращаться в соответствующие карбоксильные производные (2), например, при действии HCl (схема 1):

Схема 1

В качестве субстратов были выбраны моно - (нонен-1) (3), ди - [касторовое масло (4) (содержание рицинолевой кислоты 90%)] и три - [∆3-карен (ee 100%) (5), (-)-α-пинен (ee 86%) (6)] -замещенные олефины.

Результаты и их обсуждение

После озонолиза нонена-1 (3) в смеси изопропанол-вода (0 oС) и последующего восста-новления перекисных продуктов озонолиза солянокислым гидроксиламином из реакционной смеси выделены в качестве основных альдоксим 7, нитрил 8 и следовые количества изопро-пилового эфира 9. Озонолиз 3 в тех же условиях и последующая обработка пероксидов соля-нокислым семикарбазидом дают семикарбазон октаналя (10), октановую кислоту (11) и ее изопропиловый эфир 9 (схема 2).

Схема 2

При обработке перекисных продуктов озонолиза триглицерида рицинолевой кислоты (4) гидрохлоридом гидроксиламина после колоночной хроматографии выделены изопропиловый эфир (R)-3-гидроксинонановой кислоты (12), нитрилоэфир 13 и триглицерид 14. В случае использования солянокислого семикарбазида в системе изопропанол-вода переэтерификация имеющейся в касторовом масле (4) сложноэфирной группы также не наблюдается: при хроматографировании реакционной смеси в индивидуальном виде выделены триглицерид 14 и гидроксиэфир 12 (схема 3).

Схема 3

Ранее [4] нами было показано, что при применении солянокислого гидроксиламина для превращения перекисных продуктов озонолиза Δ3-карена (5) и (-)-a-пинена (6) в изопропа-ноле образуются с высокими выходами соответствующие кетоксимэфиры с транс-конфигу-рацией двойных связей оксимных групп. При проведении озонолитического расщепления олефинов 5 и 6 в изопропиловом спирте в присутствии воды также получены кетооксимо-эфиры 15 и 17. Кроме того, при обработке пероксидов из 3-карена (5) получена оксимокис-лота 16, а из a-пинена (6) – оксимонитрил 18 (схема 4).

Известно [5], что при использовании солянокислого семикарбазида для превращения перекисных продуктов озонолиза Δ3-карена (5) и (-)-a-пинена (6) в изопропаноле образуются соответствующие изопропиловые кетоэфиры. При обработке перекисных продуктов озоно-лиза тризамещенных монотерпенов 5 или 6 гидрохлоридом семикарбазида в изопропиловом спирте в присутствии воды получены изопропиловые кетоэфиры 19 или 21 и кетокислоты 20 или 22 (схема 5).

Нами предлагается вероятная схема образования функциональных производных 2, 24-28 при обработке перекисных продуктов озонолиза олефинов гидрохлоридами семикарбазида (А) и гидроксиламина (В) в смеси изопропанол-вода (схема 6). Вероятно, в процессе озоно-лиза в этой системе происходит формирование изопропокси - 23 и/или гидрокси - 1 гидропер-оксидов, соотношение которых, в свою очередь, зависит от строения исходных олефинов. При обработке пероксидов 1, либо 23 реагентами А или В последние могут выступать в роли де-гидратирующих агентов, приводя к изопропиловым эфирам 24, либо кислотам 2. Другим на-правлением реакции является восстановление 1 и 23 до альдегида 25, который под действием солянокислого семикарбазида (А) может быть превращен в семикарбазон 26. При действии гидрохлорида гидроксиламина (B) на альдегид 25 проходят превращения в индивидуальные соединения или смеси по маршруту альдоксим 27 → нитрил 28 → сложный изопропиловый эфир 24, либо кислота (2).

Схема 4

Схема 5

Схема 6

Экспериментальная часть

В работе использовалось оборудование ЦКП «Химия» ИОХ УНЦ РАН. ИК спектры записывали на приборе IR-Prestige-21 (Fourier Transform Spectrophotometer – Shimadzu) в тонком слое. Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker АМ-300 [рабочая частота 300 МГц и 500 МГц для ЯМР (1Н) и 75.47 МГц (13С)] в CDCl3, внутренний стандарт – ТМС. Отнесение сигналов спектров ЯМР 1Н и определение величин КССВ проводили, используя методы двойного резонанса и двумерной гомо-ядерной корреляционной спектроскопии COSY (Н-Н). Спектры ЯМР 13С регистрировали в режимах с широкополосной развязкой от протонов и JMOD. ГЖХ выполняли на приборах Chrom-5 [длина колонки 1.2 м, неподвижная фаза – силикон SE-30 (5%) на Chromaton N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300 ºС] и Chrom-41 [длина колонки 2.4 м, неподвижная фаза – PEG-6000, рабочая температура 50-200 ºС], газ-носитель – гелий. Контроль ТСХ – на SiO2 марки Sorbfil (Россия), элюент: гексан–МТБЭ, проявитель – сернокислый раствор анисового альдегида. Для колоночной хроматографии применяли SiO2 (70-230) марки «Lancaster» (England). Оптическое вращение измерено на поляриметре Perkin-Elmer-241-MC. Данные элементного анализа всех соединений соответствовали вычисленным. Производительность озонатора – 40 ммоль О3/ч.

Общая методика озонолиза олефинов (3-6). Через раствор 10.0 ммоль олефина в смеси 31.5 мл i-PrОН и 1.8 мл H2O при 0 ºС барботировали озоно-кислородную смесь из расчета 1 моль О3 на 1 моль двойной связи. Реакционную смесь продували аргоном.

1. Обработка перекисных продуктов озонолиза олефинов (3-6) солянокислым гидроксиламином.

При перемешивании (0 оС) прибавляли 2.43 г (35.0 ммоль) NH2OH×HCl на одну двойную связь, перемешивали при комнатной температуре до исчезновения перекисей (контроль йод-крахмальная проба), отгоняли растворитель, остаток растворяли в CHCl3 (150 мл), промывали насыщенным раствором NaCl (4 x 15 мл), сушили Na2SO4 и упаривали.

Озонолиз нон-1-ена 3. Остаток (1.38 г) хроматографировали (SiO2, гексан–МТБЭ, 20:1→1:1) и получили 1.04 г (73%) октаналь оксима 7, 0.24 г (19%) октаннитрила 8 и 0.02 г (1%) изопропил октаноата 9.

Октаналь оксим 7. Rf 0.53 (гексан–МТБЭ, 2:1). ИК спектр (KBr, n, см-1): 1633 (С=N). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [5].

Октаннитрил 8. Rf 0.26 (гексан–МТБЭ, 2:1). ИК спектр (KBr, n, см-1): 2245 (CN). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [6].

Изопропил октаноат 9. Rf 0.75 (гексан–МТБЭ, 2:1). ИК спектр (KBr, n, см-1): 1730 (С=О). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [4].

Озонолиз касторового масла 4. Получили 8.95 г смеси продуктов, после хроматографии-рования которой (SiO2, гексан–МТБЭ, 4:1) выделили 3.56 г (55%) эфира (12), 2.51 г (35%) тригли-церида (14), 1.16 г (19%) изопропилового эфира 8-цианоктановой кислоты (13).

Изопропиловый эфир (R)-3-гидроксинонановой кислоты 12. Rf 0.52 (гексан–МТБЭ, 2:1). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [5].

Изопропиловый эфир 8-цианоктановой кислоты (13). Rf 0.20 (гексан–МТБЭ, 2:1). ИК спектр (KBr, n, см-1): 1745 (С=О), 2220 (С≡N). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [5].

9,9’,9”-Триизопропил-2,2’,2”-пропан-1,2,3-триилтринонандиоат (14). Rf 0.14 (гексан–МТБЭ, 2:1). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [5].

Озонолиз ∆3-карена (5). Остаток (1.40 г) хроматографировали (SiO2, гексан–МТБЭ, 20:1→1:1) и получили 1.06 г (44%) оксимоэфира 15 и 0.22 г (11%) оксимокислоты 16.

Изопропил{(1R,3S)-3-[(2Е)-2-(гидроксиимино)пропил]-2,2-диметилциклопропил}ацетат (15). Rf 0.53 (гексан–МТБЭ, 3:2), [α]D20 +0.8º (с 0.3072; CH2Cl2). ИК спектр (KBr, n, см-1): 3334 (OH), 2870 (OСН(CH3)2), 1610 (C=N). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [5].

{3-[(2Е)-2-(Гидроксиимино)пропил]-2,2-диметилциклопропил}уксусная кислота (16). Rf 0.17 (гексан–МТБЭ, 4:1). ИК спектр (KBr, n, см-1): 3334 (OH), 1714 (С=О), 1633 (C=N). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, d, м. д., J/Гц): 0.76 (1Н, д. д.д, J = 9.2; J = 7.2; 1.8, CН-1), 0.94 (1Н, д. д.д, J = 9.2; J = 7.7; J = 2.1, CН-3), 0.95 (3Н, c, цис-СН3), 1.09 (3Н, с, транс-СН3), 1.93 (3Н, с, СН3), 2.27-2.33 (1Н”, м, СН2СО2Н), 2.28 (1Н”, д. д, J = -13.1; J = 5.2, СН2СNOH), 2.31 (1Н’, д. д, J = -13.1; J = 7.1, СН2СNOH), 2.48 (1H’, д. д, J = 15.7; J = 6.9, СН2СО2Н), 8.0 (2Н, уш. с, 2ОН). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, δ, м. д., CDCl3): 13.49 (к, СН3СNOH), 14.90 (к, СН3), ), 17.42 (с, С-2), 21.79 (д, СH-1), 22.38 (д, СH-3), 28.53 (к, СН3), 29.66 (т, CH2CO2Н), 30.88 (т, CH2CNOH), 158.74 (с, CNOH), 175.05 (с, CO2Н).

Озонолиз (-)-α-пинена (6). Остаток (1.45 г) хроматографировали (SiO2, гексан–МТБЭ, 20:1→1:1) и получили 1.03 г (43%) оксимоэфира 17 и 0.35 г (20%) оксимонитрила 18.

Изопропил{(1S,3S)-3-[(1Е)-N-гидроксиэтанимидоил]-2,2-диметилциклобутил}ацетат (17). Rf 0.57 (гексан–МТБЭ, 3:2). ИК спектр (KBr, n, см-1): 3335 (OH), 2870 (OСН(CH3)2), 1610 (C=N), 1070 (С-О-С). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [4].

{3-[(1Е)-N-Гидроксиэтанимидоил]-2,2-диметилциклобутил}ацетонитрил (18). Rf 0.30 (гек-сан–МТБЭ, 3:2). ИК спектр (KBr, n, см-1): 2220 (СN), 1745 (С=О). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [5].

2. Обработка перекисных продуктов озонолиза олефинов (3-6) солянокислым семикарбазидом.

При перемешивании (0 оС) прибавляли 3.90 г (35.0 ммоль) NH2C(O)NHNH2×HCl на одну двой-ную связь, перемешивали при комнатной температуре до исчезновения перекисей (контроль йод-крахмальная проба), отгоняли растворитель, остаток растворяли в CHCl3 (150 мл), промывали насы-щенным раствором NaCl (4 x 15 мл), сушили Na2SO4 и упаривали.

Озонолиз нон-1-ена (3). Остаток (1.39 г) хроматографировали (SiO2, гексан–МТБЭ, 20:1→1:1) и получили 1.24 г (67%) октаналь семикарбазона (10), 0.05 г (4%) октановой кислоты (11) и 0.04 г (2%) изопропил октаноата (9).

Cемикарбазон октаналя 10. Rf 0.4 (гексан–МТБЭ, 2:1), Тпл. 99-100 оС [7]. ИК спектр (KBr, n, см-1): 3288 (NН), 1647 (C=N). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [8].

Октановая кислота (11). Rf 0.25 (гексан–МТБЭ, 2:1). ИК, ЯМР 1Н и 13С спектры идентичны описанным ранее [5, 9].

Озонолиз касторового масла (4). Получили 11.14 г смеси продуктов, после хромато-графи-рования которой (SiO2, гексан–МТБЭ, 4:1) выделили 3.03 г (46%) эфира 12 и 3.82 г (52%) тригли-церида 14.

Озонолиз ∆3-карена (5). Остаток (1.53 г) хроматографировали (SiO2, гексан–МТБЭ, 20:1→1:1) и получили 1.09 г (48%) кетоэфира 19 и 0.38 г (21%) кетокислоты 20.

Изопропил[(1R,3S)-2,2-диметил-3-(2-оксопропил)циклопропил]ацетат (19). Rf 0.58 (гексан–МТБЭ, 3:2). ИК спектр (KBr, n, см-1): 1735 (СО2СН(СН3)2), 1718 (С=О). Спектры ЯМР 1Н и 13C иден-тичны описанным ранее [4].

[2,2-Диметил-3-(2-оксопропил)циклопропил]уксусная кислота (20). Rf 0.19 (гексан–МТБЭ, 4:1). ИК спектр (KBr, n, см-1): 3331 (OH), 1712 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, d, м. д., J/Гц): 0.94 (3Н, с, цис-СН3), 0.98 (1Н, д. д, J = 10.2; 6.3, CН-1), 1.09 (1Н, д. д, J = 10.2; 5.1, CН-3), 1.10 (3Н, с, транс-СН3), 2.04 (3Н, с, СН3СО), 2.11 – 2.20 (2Н, м, СН2СО2Н), 2.30-2.38 (2Н, м, СН2), 9.50 (1Н, уш. с, СО2Н). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, δ, м. д., CDCl3): 14.12 (к, цис-СН3), 17.09 (с, С-2), 20.90 (д, СH-1), 22.27 (д, СН-3), 28.41 (к, транс-СН3), 30.78 (т, CH2C(O)CH3), 30.78 (к, CH2C(O)CH3), 32.96 (т, СН2СО2Н), 177.02 (с, CO2Н), 212.38 (с, С=О).

Озонолиз (-)-α-пинена (6). Остаток (1.55 г) хроматографировали (SiO2, гексан–МТБЭ, 20:1→ 1:1) и получили 1.21 г (54%) кетоэфира 21 и 0.27 г (15%) кетокислоты 22.

Изопропил[(1S,3S)-3-ацетил-2,2-диметилциклобутил]ацетат (21). Rf 0.60 (гексан–МТБЭ, 3:2). [α]D20 -31.6º (с 0.6084; CH2Cl2). ИК спектр (KBr, n, см-1): 1735 (СО2СН(СН3)2), 1718 (С=О). Спектры ЯМР 1Н и 13C идентичны описанным ранее [5].

(3-Ацетил-2,2-диметилциклобутил)уксусная кислота (22). Rf 0.21 (гексан–МТБЭ, 4:1). [α]D20 -40.0º (с 0.8164; CH2Cl2). ИК спектр (KBr, n, см-1): 3330 (OH), 1715 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, d, м. д., J/Гц): 0.83 (3Н, с, цис-СН3), 1.29 (3Н, с, транс-СН3), 1.83-1.92 (1Н-цис, м, СН2-4), 1.94 (1Н-транс, д. д, J = 10.1; J = 10.7, СН2-4), 2.03 (3Н, с, СН3СО), 2.12 – 2.36 (3Н, м, СН-1, СН2СО2Н), 2.83 (1Н, д. д, J = 10.1; J = 7.5, СН-3), 9.70 (1Н, уш. с, СО2Н). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, δ, м. д., CDCl3): 16.78 (к, цис-СН3), 22.12 (т, СН2-4), 29.68 (к, СН3СО), 30.26 (к, транс-СН3), 35.95 (т, CH2CO2Н), 37.10 (д, CН-1), 42.94 (с, С-2), 52.88 (д, СН-3), 175.92 (с, CO2Н), 208.25 (с, С=О).

Выводы

1.  Озонолиз олефинов (тризамещенных монотерпенов, касторового масла и нонена-1) в системе изопропанол-вода с последующей обработкой перекисных продуктов солянокис-лым семикарбазидом приводит в результате дегидратации к смесям сложных изопропи-ловых эфиров и карбоновых кислот, соотношение которых, вероятно, определяется на стадии образования изопропокси-, либо гидроксигидропероксидов и зависит от структуры исходных олефинов. При действии на пероксиды из монозамещенных алкенов тем же реагентом происходит преимущественно восстановление до альдегида, который далее пре-вращается в соответствующий семикарбазон.

2.  При обработке перекисных продуктов озонолиза олефинов солянокислым гидроксил-амином, превращения первоначально образующегося альдегида зависят от степени заме-щенности исходного алкена: с ее увеличением доля карбоксилсодержащих соединений возрастает при одновременном уменьшении содержания альдоксимных и нитрильных производных.

Литература

[1]  , , Ж. орган. химии. 2010. Т.46. №11. C.1591-1617.

[2]  , , Бутлеровские сообщения. 2012. Т.30. №5. С. 71-72.

[3]  , , Ж. орган. химии. 2007. Т.43. №8. C.1125-1129.

[4]  , , Вестник Башкиск ун-та. 2009. №1. C.27-32.

[5]  , , Ж. орган. химии. 2013. Т.49. №10. C.1433-1438.

[6]  , , Ж. орган. химии. 2013. Т.49. №10. C.1439-1442.

[7]  Препаративная органическая химия: реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Москва: Мир. 2009. 704с.

[8]  , , Ж. орган. химии. 2012. Т.48. №10. С.1278-1282.

[9]  Arivazhagan G., Parthipan G., Thenappan T. Spectrochimica Acta, Part A. 2009. 74. С.860.