ЯМР кобальта-59 кобальтсодержащих нанокомпозитов

УДК 537.621; 537.635; 620.18

ЯМР кобальта-59 кобальтсодержащих нанокомпозитов

© +, *, , 1, 1, *1

Кафедра квантовых магнитных явлений, Санкт-Петербургский Государственный Университет.

Ул. Ульяновская,. г. Петергоф, Санкт-Петербург, 198504. Россия.

Тел.:[phone], E-mail: *****@***com

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. Российской академии наук

Ленинский пр. 49. Москва, 119991. Россия.

Тел.:[phone], E-mail: *****@***ru

­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: нанокомпозиты, наночастицы, кобальт, ЯМР, спин-эхо.

Аннотация

Предметом исследования в данной работе являются кобальтсодержащие нанокомпозиты. Проведено сравнение спектров ядерного магнитного резонанса кобальта-59 для композитов, полученных с использованием различных кобальтсодержащих соединений и при различных условиях синтеза. Как показали результаты анализа спектров, метод ядерного магнитного резонанса можно использовать для оперативного контроля состава кобальтсодержащих нанокомпозитов, что позволяет осуществлять выбор оптимальных условий получения композитов с необходимыми свойствами. Отмечено существенное изменение спектра ядерного магнитного резонанса ряда нанокомпозитов при длительном хранении образцов, которое отражает самопроизвольную трансформацию части образца с исходной гексагональной плотноупакованной решеткой в гранецентрированную кубическую решетку со временем.

Введение

Одной из важных и актуальных областей применения ядерного магнитного резонанса (далее ЯМР) является тестирование и исследование состава и структуры магнитоупорядоченных веществ (объемные порошки, тонкие пленки, наноструктуры в различных матрицах). В магнитоупорядоченных веществах ЯМР имеет ряд особенностей, благодаря которым можно производить наблюдения в отсутствие внешнего магнитного поля [1]. При этом параметры регистрируемого сигнала характеризуют локальные магнитные свойства материала, особенности фазового состояния, дефекты упаковки и др.

Целью данной работы являлось сравнение некоторых свойств кобальтсодержащих наноматериалов, а именно содержания металлического кобальта и его фазового состава, в зависимости как от условий приготовления, так и от времени хранения этих материалов.

Чтобы обнаружить наличие в материале фазы металлического кобальта, мы использовали метод ЯМР на ядре кобальт-59 в варианте спинового эха. Эта методика является эффективным инструментом для исследования различных магнитных материалов, в том числе кластеров кобальта. Ранее она уже неоднократно применялась для характеристики кобальтовых наночастиц, см., например [2-12].

Эксперимент

Синтез композиционных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц, стабилизированных, полиэтиленовой матрицей, микрогранулами политетрафторэтилена и алмаза осуществлялся с использованием разработанной авторами работы технологии [13-15]. Наночастицы синтезировались с использованием термического разложения металлсодержащих соединений (МСС) в раствор-расплаве или в кипящем слое матриц-стабилизаторов в минеральном масле. В качестве исходных металлсодержащих соединений были выбраны соединения кобальта: карбонил, формиат и нитрат, поскольку известно, что в виду слабости связей Me–C, Me–O эти соединения термически нестабильны и при нагревании распадаются с образованием либо металла, либо оксида металла в виде дисперсной фазы и различных лигандов. Для получения биметаллических наночастиц был использован мицелярный синтез [16].

Измерения проводились в нулевом внешнем магнитном поле при температуре жидкого азота (77К) по стандартной методике спинового эха (р1 – τ – р2) на некогерентном спектрометре ЯМР. Записывалась зависимость амплитуды сигнала спинового эха от центральной частоты заполнения возбуждающих импульсов. Спектр фиксировался в результате прохождения исследуемой области частот по точкам, с шагом примерно 1 МГц. Длительность обоих импульсов р1 и р2 составляла 0,5 мкс, задержка между импульсами τ=3,5~мкс. Для увеличения отношения сигнал/шум использовалось накопление с количеством повторений равным 1000 и временем повторения между сериями импульсов равным 10 мс.

Результаты и обсуждения

Сравнение образцов, полученных при различных условиях.

Общая характеристика спектров исследованных наноструктур при 77K приведена в таблице (табл.1), в которую также включен спектр порошка металлического кобальта, полученный при сходных условиях эксперимента. В большинстве исследованных образцов спектр, аналогично [5], представлял собой одиночный симметричный сигнал и хорошо аппроксимировался линией гауссовой формы.

Таблица 1. Спектры ЯМР кобальта-59 в исследованных кобальтсодержащих нанокомпозитных материалах; Т = 77K.

Краткое описание образца: Матрица, содержание кобальта 1), прекурсор	Размер частиц кобальта (нм)	Час-тота (МГц)	Ширина спектра (МГц)	Амплит. сигнала эха (отн. ед.)
Матрица: УПТФЭ, 5% 2) Прекурсор: формиат кобальта	5-10	227	3,6	7,4
Матрица: ПЭВД, 10 вес.% Прекурсор: формиат кобальта	5-10	226	4,5	1,9
Кобальт в матрице ПЭВД, 40% Прекурсор: формиат кобальта	20-30	219,5 225,5	4,7 3,7	27
Кобальт в матрице ПЭВД, 20% Прекурсор: ацетат кобальта	20-30	227,4	3,8	0,16
Кобальт в матрице ПЭВД, 15% Прекурсор: формиат кобальта	5	Сигнал в диапазоне частот 200—250 MHz не наблюдался
Кобальт в матрице ПЭВД, 5% Прекурсор: нитрат кобальта	10
Нанокристаллический порошок Прекурсор: формиат кобальта	30	227,5	3,4	1,0
Матрица: наноалмазы, 50%	5-10	227,4	3,8	7,0
Матрица: наноалмазы, 33%	5-10	227,4	4,2	3,4
FeCoB Прекурсор: соли железа и кобальта, и боргидрид натрия	20	Сигнал в диапазоне частот 200—250 MHz не наблюдался
металлический кобальт	~ 50 000	216,5 224	2,0 8,0	100

1) по приготовлению

2) здесь и далее указано содержание по массе

Положение центра линии соответствовало гексагональной (ГПУ) структуре металлического кобальта, при этом ширины линий оказались существенно меньше, чем в случае подобных кобальтовых нанокомпозитов в цеолите [2] силикагеле [3] и меди [9]. Однако, в ряде нанокомпозитов спектр не наблюдался или не соответствовал относительному содержанию кобальта в образце; такой пример приведен на рис. 1 для серии кобальтовых кластеров в матрице объемного полиэтилена.

Как видно из таблицы, различные образцы в данной серии получены с использованием различных исходных кобальтсодержащих соединений и/или условий приготовления материала, приводящих, в том числе, к разному среднему размеру кобальтовых наночастиц. Последний столбец таблицы 1 отражает содержание металлического кобальта в наночастице, т. е. указывает на относительное содержание кобальта в неокисленном состоянии, получаемое при различных вариантах приготовления наноматериала. Таким образом, относительно несложный и не требующий больших затрат ЯМР-метод может использоваться для оперативного контроля при выборе оптимальных условий получения тех или иных композитов.

Рис.1.Спектры ЯМР кобальта-59 для композиционных материалов на основе полиэтилена и кобальтсодержащих наночастиц; подробности в табл. 1 и тексте.

Старение образцов.

Во второй части данной работы мы исследовали процесс изменения спектров нанокомпозитов в зависимости от времени хранения, то есть процесс долговременного старения образцов. Исследование было проведено на примере кобальтсодержащих наночастиц на поверхности наноалмазов (#325) детонационного синтеза. Полученные вскоре после приготовления спектры двух таких образцов (рис. 2) имеют один ярко выраженный максимум, соответствующий ГПУ структуре металлического кобальтового ядра. Подобный же вид спектра сохранялся также и после года хранения в обычных условиях (на воздухе) из чего ранее был сделан вывод о высокой стабильности приготовленных нанокомпозитов.

Тем не менее, повторение эксперимента через несколько лет показало, что спектр нанокомпозита изменился, и в нем ясно проявляются две основные линии в области металлического кобальта, которые могут быть отнесены к кобальту как со структурой ГПУ, так и ГЦК.

Рис.2. Спектр ЯМР кобальта-59 для кобальтсодержащих наночастиц в композите на основе наноалмазов детонационного синтеза; массовое содержание кобальта (по приготовлению) составляло 33% (закрашенные кружочки) и 50% (не закрашенные кружочки).

Наблюдаемый эффект естественно связать с изменением свойств образца при хранении, т. е. сделать заключение, что длительное хранение на воздухе привело к изменению фазового состава наночастиц металлического кобальта, и в рассматриваемых частицах с примерно равным соотношением сосуществуют теперь обе основные кристаллические структуры, характерные для объемного кобальта. С другой стороны, нельзя было априори исключить вероятность того, что наблюдаемое изменение вида спектра связано с различием условий детектирования, поскольку из-за модернизации оборудования спектры в разные годы получались при различных условиях эксперимента, в первую очередь при различных значениях амплитуды радиочастотного поля. В связи с возможным существенным различием коэффициентов усиления для ГПУ и ГЦК фаз кобальта могла происходить маскировка сигнала ГЦК (при увеличенных амплитудах РЧ поля) и, наоборот, его превалирование в спектре (при малых амплитудах РЧ поля). Чтобы проверить такую возможность и, тем самым, исключить неоднозначность интерпретации полученных спектров, мы провели более подробное изучение формы спектра в зависимости от амплитуды радиочастотного поля в диапазоне амплитуд, доступных на используемой экспериментальной установке.

Полученные результаты показали, что как общая форма спектра, так и соотношение интегральных интенсивностей линий, соответствующих ГЦК и ГПУ структуре, действительно заметно меняются в зависимости от используемой амплитуды РЧ импульса (рис.3); то есть для различных спиновых пакетов (резонансных частот) коэффициенты усиления значительно различаются.

Однако, несмотря на это, обе линии с максимумами в районе 215-220 и 224-227 МГц сохраняются при всех используемых амплитудах.

Это означает, что наблюдаемое изменение формы спектра при старении образца действительно отражает самопроизвольную трансформацию со временем ГПУ кобальта в ГЦК фазу (считающуюся для малых частиц более устойчивой термодинамически), а не является артефактом, возникающим из-за записи спектров с использованием различных экспериментальных условий.

Рис.3. Спектры ЯМР кобальта-59 для кобальтсодержащих наночастиц в композите на основе наноалмазов детонационного синтеза; массовое содержание кобальта 50% .

Следует отметить, что существенное изменение спектра ЯМР со временем за счет окисления наблюдалось ранее для кобальтовых частиц в матрице силикагеля [6].

Аналогичное исследование, проведенное для нанокомпозита, состоящего из биметаллических “core-shell” наночастиц кобальта и Fe2O3 на поверхности гранул ультрадисперсного политетрафторэтилена показало [5], что вид спектров с одним максимумом сохраняется в течение всего исследованного срока хранения (5 лет), то есть преимущественная ГПУ структура металлического кобальта в нанокомпозите сохраняется [17].

Выводы.

Как показывают результаты анализа спектров ЯМР кобальта-59 в исследованных кобальтсодержащих нанокомпозитных материалах (таб.1) - центральные частоты, для исследованных образцов близки к стандартной частоте объемного ГПУ кобальта и кобальтовых пленок, 226 MHz. Таким образом, данные ЯМР кобальта-59 указывают на кристаллическую структуру типа ГПУ для металлического кобальта в центральной части наночастицы во всех исследованных нанокомпозитах, для которых был получен спектр, несмотря на различие в концентрации кобальта и типе матрицы. Из анализа амплитуды сигнала эха наночастиц различных размеров можно с уверенностью сказать, что амплитуда сигнала ЯМР в данных образцах определяется количеством металлического кобальта в наночастице и не связана напрямую с размерами наночастиц. Показано, что метод ЯМР может быть использован для контроля синтеза нанокристаллических образцов с определенными свойствами.

Также, установлен самопроизвольный переход части ГПУ фазы образца в ГЦК фазу со временем.

Авторы благодарят и за помощь в проведении эксперимента.

Работа выполнена при поддержке тематического плана НИР СПбГУ и программы президиума РАН №8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

Литература

[1] , Петров магнитный резонанс в ферро - и антиферромагнетиках. М.1969.

[2] Mingzhong Wu, Zhang Y. D., Hui S., Xiao T. D., Shihui Ge, Hines W. A., Budnick J. I. Temperature dependence of magnetic properties of SiO2-coated Co nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. No. 268. P.20-23.

[3] Thomson T., Riedi P. C., Sankar S., Berkowitz A. E. Nuclear magnetic resonance investigations of Co nanoclusters in a SiO2 thin film matrix. J. Appl. Phys. 1997.Vol.81.No.8. P. 5549-5551.

[4] Thomson T., Riedi P. C., Greig D. Microstructure and magnetic behavior of carbon-coated Co nanoparticles studied by nuclear magnetic resonance.Phys. Rev. B. 1994. No.50. P.10319

[5] Matveev V. V., Baranov D. A., Yurkov G. Y., Akatiev N. G., Dotsenko I. P., Gubin S. P. Cobalt nanoparticles with preferential hcp structure: A confirmation by X-ray diffraction and NMR. Chem. Phys. Let. 2006. No.422.P.402-405

[6] Nikolaychuk G. A., Lukashin A. V., Matveev V. V., Pleshakov I. V. Novel magnetic materials on the basis of HTSC–ferrite heterostructures and Co/SiO2 nanocomposites. Lecture Notes in Physics, Springer—Veltag. 2002.No.593.P.203-219.

[7] Strijkers G. J. Magnetic Nanostructures. Eindhoven University of Technology. 1999.

[8] ЯМР кобальта-59 в наночастицах металлического кобальта в диамагнитных матрицах. Магистерская диссертация. СПбГУ. 2008.

[9] Berkowitz A. E., Mitchell J. R., Carey M. J., Young A. P., Zhang S., Spada F. E., Parker F. T.,

Hutten A. and Thomas G., Giant magnetoresistance in heterogeneous Cu-Co alloys, Phys. Rev. Lett. 1992. № 68, P.3745.

[10] Hines William, Budnick Joseph Nuclear magnetic resonance and magnetization study of surfactant-coated epsilon-Co nanoparticles. Phys. Status Solidi B. 2011.Vol.248.No.3.P.741–747.

[11] Komogortsev V. Study of the Structure and Magnetic Properties of Co nanoparticles in the Matrix of Highly Porous Amorphous Carbon. The Physics of Metals and Metallography. 2010.Vol.109.No.2.P.130–134.

[12] Belesi M., Panagiotopoulos I., Pal S., Hariharan S. Decoration of Carbon Nanotubes with CoO and Co Nanoparticles. Journal of Nanomaterials .2011.

[13] , Юрков металлические частицы в полимерных матрицах: II. Синтез, физико-химические свойства. Применение. Известия вузов. Химия и химическая технология. 2000. №5.С.3-19.

[14] , , Цветников A. K., M. Нанометаллизация ультрадисперсного политетрафторэтилена. Доклады Академии наук. Химия. 2003.T.388.№4. C.493-496.

[15] Gubin S. P., Popkov O. V., Yurkov G. Yu., Nikiforov V. N., Koksharov Yu. A., Eremenko N. K. Magnetic Nanoparticles Fixed on the Nanodiamond Microgranules. Diamond and Related Materials. 2007. No.16. P.1924–1928.

[16] , , Юрков и магнитные свойства наночастиц феррита кобальта, синтезированного в системе прямых мицелл амфифилов с использованием ионной флотоэкстракции. Журнал физической химии. 2012. Т.86.№3.С.489-494.

[17] Shmyreva Anna, Vdovin Aleksandr NMRCM, Book of Abstracts.2011.

59Co NMR of cobalt nanocomposites

© Anna Anatoljevna Shmyreva+, Vladimir Viktorovich Matveev*,

Anastasiya Viktorovna Malkova, Oleg Vladimirovich Popkov1, Viktoria Yurievna Kuznetsova,

Gleb Yurjevich Yurkov*1

Department of Quantum Magnetic Phenomena, Saint-Petersburg State University.

Ulianovskaya str.1, Peterhof, Saint-Petersburg, 198504. Russia.

Tel.:[phone], E-mail: *****@***com

Laboratory of Physical-chemical analysis of ceramic materials, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science of the Russian Academy of Sciences,

Leninskiy pr. 49, Russia. Tel.: [phone], E-mail: *****@***ru

Keywords: nanocomposites, nanoparticles, cobalt, NMR, spin-echo.

Abstract

This paper presents the results of investigation of some cobalt-containing nanocomposites. We have compared 59Co nuclear magnetic resonance spectra for a number of composites which were synthesized using different precursors and conditions. Nuclear magnetic resonance was shown to be applicable as a quick method for determination of composition of cobalt-containing nanocomposites, which helps in the search for synthesis conditions leading to formation of composites with desirable properties. Significant transformation of nuclear magnetic resonance spectra for some of the nanocomposites after a long storing period has been observed and it reflected a spontaneous partial transformation of the initial hexagonal close packed structure of cobalt to the face centered cubic one.