Синтез и строение комплексов палладия: [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2-, [Ph4Sb(DMSO)]+2[Pd2I6]2-, [Ph3AmP]+2[Pd2I6]2- и [Ph3EtP]+2[Pd2I6]2-

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-

конференции “ Новые методы синтеза, строение и применение элементоорганических соединений” http:///synthesys/

УДК 546.151+546.39+546.732+547.21.024+548.312.4. Поступила в редакцию 2 июля 2012 г.

Синтез и строение комплексов палладия: [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2-, [Ph4Sb(DMSO)]+2[Pd2I6]2-, [Ph3AmP]+2[Pd2I6]2- и [Ph3EtP]+2[Pd2I6]2-

© ,*+

и

Кафедра органической химии. Южно-Уральский государственный университет. Ленинский проспект, 76. г. Челябинск, 454000. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: [e-mail]

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: синтез, строение, комплекс, палладий.

Аннотация

Взаимодействием дииодида палладия с иодидом тетрафенилстибония в водном растворе иодово-дородной кислоты получен комплекс [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2– (I), перекристаллизация которого из диметил-сульфоксида привела к комплексу [Ph4Sb(DMSO)]+2[Pd2I6]2– (II). Аналогично синтезированы комплек-сы [Ph3AmP]+2[Pd2I6]2- (III) и [Ph3EtP]+2[Pd2I6]2- (IV), состав которых при перекристаллизации не изменяется. По данным РСА, комплекс II состоит из тригонально-бипирамидальных катионов [Ph4Sb(DMSO)]+ с атомом кислорода диметилсульфоксидного лиганда в аксиальном положении (Sb∙∙∙O 2.481(4) Å) и плоских центросимметричных биядерных анионов [Pd2I6]2– (Pd-Ib 2.5875(5), 2.5965(7) Å, Pd-It 2.5836(8), 2.6053(8) Å; цис-IPdI 85.35(2)°-93.35(3)°; транс-IPdI 175.75(3)°, 175.82(3)°). Кристаллы III, IV содержат тетраэдрические катионы тетраорганилфосфония (III P-C 1.785(4)-1.803(4) Å, CPC 108.6(2)°-110.6(2)°; IV P-C 1.792(3)-1.802(3) Å, CPC 106.55(13)°-112.10(14)°) и плоские центросим-метричные биядерные анионы [Pd2I6]2– (III Pd-Ib 2.6061(4), 2.6093(4) Å, Pd-It 2.6002(4), 2.6093(4) Å; цис-IPdI 84.224(14)°-95.775(15)°, транс-IPdI 175.778(16)°, 175.958(17)°; IV Pd-Ib 2.6079(3), 2.6129(3) Å, Pd-It 2.5913(3), 2.6065(3) Å; цис-IPdI 85.874(9)°-94.126(9)°, транс-IPdI 172.808(12)°, 173.125(12)°).

Введение

Тетраорганилфосфониевые и тетрафенилстибониевые комплексы с Pd, Cl - и Pd, Br-содержащими анионами известны [1-3], однако подобные комплексы с иодсодержащими анионами не были описаны. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию кристал-лических структур комплексов: [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2-, [Ph4Sb(DMSO)]+2[Pd2I6]2-, [Ph3AmP]+2 [Pd2I6]2- и [Ph3EtP]+2[Pd2I6]2-.

Экспериментальная часть

Синтез [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2– (I). Иодид палладия (0.10 г, 0.28 ммоль) растворяли в избытке иодоводородной кислоты и при перемешивании прибавляли к раствору 0.15 г (0.27 ммоль) иодида тетрафенилстибония в 20 мл горячей воды. Наблюдали количественное образование осадка темно-коричневого цвета, который фильтровали и сушили. Тпл = 138 °С. ИК спектр (n, см-1): 3063, 3045, 2985, 2975, 1635, 1477, 1436, 1332, 1304, 1182, 1158, 1069, 1019, 995, 950, 938, 735, 687, 462, 457, 450, 444. Найдено, %: С 31.38, Н 2.25. Для C48H40OSb2Pd2I6 вычислено, %: С 31.41, Н 2.18.

Синтез [Ph4Sb(DMSO)]+2[Pd2I6]2– (II). Перекристаллизация 0.10 г комплекса I из диметилсуль-фоксида приводит к образованию темно-коричневых кристаллов комплекса II с Тпл = 114 °С. ИК спектр (n, см-1): 3063, 3044, 2985, 1478, 1436, 1332, 1304, 1181, 1158, 1069, 1018, 995, 950, 938, 735, 687, 462, 450, 444, 418. Найдено, %: С 31.52, Н 2.74. Для C52H52O2S2Sb2Pd2I6 вычислено, %: С 31.36, Н 2.61.

Синтез [Ph3EtP]+2 [Pd2I6]2– (III). Смесь 0.12 г (0.29 ммоль) иодида трифенилэтилфосфония и 0.10 г (0.28 ммоль) дииодида палладия растворяли при перемешивании в 5 мл диметилсульфоксида. Получили 0.21 г (95%) черных кристаллов комплекса III с Тпл = 180 °С. ИК спектр (n, см-1): 3051, 3035, 2975, 2886, 1587, 1483, 1437, 1338, 1186, 1161, 1112, 996, 773, 747, 721, 687, 530, 509, 482, 445. Найдено, %: С 30.65, Н 2.83. Для C40H40P2Pd2I6 вычислено, %: С 30.84, Н 2.57.

Синтез [Ph3AmP]+2 [Pd2I6]2– (IV). Смесь 0.13 г (0.28 ммоль) иодида трифениламилфосфония и 0.10 г (0.28 ммоль) дииодида палладия растворяли при перемешивании в 5 мл диметилсульфоксида. После удаления растворителя остаток перекристаллизовывали из ацетонитрила. Получили 0.22 г (96%) темно-красных кристаллов комплекса IV с Тпл = 190 °С. ИК спектр (n, см-1): 3052, 2953, 2924, 2863, 1436, 1186, 1164, 1112, 1026, 996, 784, 746, 722, 688, 530, 506, 495. Найдено, %: С 33.54, Н 3.08. Для C46H52P2Pd2I6 вычислено, %: С 33.65, Н 3.17.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов комплексов II, III, IV проводили на автома-тическом дифрактометре Bruker AXS Smart Apex. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SAINT Plus [4]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [5]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов – в табл. 2, основные длины связей и валентные углы – в табл. 3. Координаты атомов, тепловые параметры и полные данные о связях и валентных углах депонированы в Кембриджском банке структурных данных (номера CCDC депозитов 889030-889032) и могут быть бесплатно получены по адресу www. ccdc. cam. uk/conts/retrieving. html (or from the CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ; fax: [phone]; or *****@***cam. ac. uk).

Табл. 1. Кристаллографические данные, параметры

эксперимента и уточнения структур комплексов II, III, IV

Параметр	Значение
II	III	IV
М	1990.76	1556.86	1641.02
Т, К	203.5K	293.5	203.5K
Сингония	моноклинная	моноклинная	моноклинная
Пр. группа	P¯1	P21/n	P21/n
a, Å	9.6616(2)	9.4381(7)	13.4963(4)
b, Å	10.0072(2)	13.5641(12)	13.3426(4)
c, Å	16.7147(4)	18.4583(11)	14.9059(5)
a, град	80.8680(10)
β, град	80.8250(10)	92.720(3)	104.4690(10)
g, град	75.0880(10)
V, Å3	1529.89(6)	2360.4(3)	2599.06(14)
Z	1	2	2
r(выч.), г/см3	2.161	2.191	2.097
m, мм-1	4.582	4.779	4.346
F(000)	924	1440	1536
Форма кристалла (размер, мм)	призма (0.25´0.20´0.10)	обломок (0.30x0.20x0.20)	призма (0.25´0.20´0.20)
Область сбора данных по q, град	2.20-27.50	2.63-31.43	2.38-29.89
Интервалы индексов отражений	-12 £ h £ 9 -12£ k £ 12 -21 £ l £ 21	-13 £ h £ 13 -19£ k £ 12 -25 £ l £ 17	-17 £ h £ 16 -14£ k £ 18 -18 £ l £ 18
Измерено отражений	16353	14543	17332
Независимых отражений	6903	6447	6008
Rint	0.0388	0.0334	0.0284
Переменных уточнения	298	227	254
GOOF	1.021	0.965	1.017
R-факторы по F2 > 2s(F2)	R1 = 0.0454, wR2 = 0.0948	R1 = 0.0397, wR2 = 0.0665	R1 = 0.0268, wR2 = 0.0484
R-факторы по всем отражениям	R1= 0.0710, wR2= 0.1085	R1= 0.0748, wR2= 0.0766	R1 = 0.0408, wR2 = 0.0528
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	-2.026/ 1.939	-0.789 / 0.560	-0.536 / 0.440

Результаты и их обсуждение

Известно, что хлорид тетрафенилфосфония реагирует с хлоридом палладия в водном растворе хлороводородной кислоты с образованием тетрахлоропалладата тетрафенилфос-фония [2].

2 Ph4РCl + 2 H2[PdCl 4] ® [Ph4P]+2 [PdCl4]2-

По аналогичной схеме были синтезирован тетрабромопалладат тетрафенилстибония [3].

2 Ph4SbBr + 2 H2[PdBr4] ® [Ph4Sb]+2 [PdBr4]2-

Табл. 2. Координаты атомов (Å) и их изотропные эквивалентные

температурные параметры (Å2) в структурах II, III, IV

Атом x y z Uэкв II Pd1 0.11150(5) 0.40861(6) 0.08598(3) 0.05914(16) I1 -0.00438(5) 0.66209(5) 0.02946(3) 0.06672(15) I2 0.22780(7) 0.15053(8) 0.13195(5) 0.1283(3) I3 0.20869(7) 0.49852(10) 0.19883(4) 0.1139(3) Sb1 0.60229(4) 0.72012(4) 0.32749(3) 0.04472(12) O1 0.5028(4) 0.7062(5) 0.2019(3) 0.0574(11) S1 0.5839(2) 0.6946(3) 0.11697(12) 0.0752(6) C1 0.4486(12) 0.7651(11) 0.0518(5) 0.119(4) C2 0.6150(9) 0.5170(9) 0.1019(5) 0.090(3) C11 0.6985(8) 0.8615(7) 0.2454(4) 0.0561(17) C12 0.6174(12) 0.9756(10) 0.2035(6) 0.108(4) C13 0.685(2) 1.0647(14) 0.1491(8) 0.166(7) C14 0.831(2) 1.0364(16) 0.1353(6) 0.144(6) C15 0.9146(14) 0.9234(12) 0.1770(6) 0.112(4) C16 0.8461(9) 0.8367(8) 0.2327(5) 0.076(2) C21 0.3797(6) 0.7814(6) 0.3670(4) 0.0457(14) C22 0.2804(7) 0.8555(8) 0.3155(4) 0.071(2) C23 0.1364(8) 0.8944(9) 0.3470(5) 0.085(3) C24 0.0900(8) 0.8569(9) 0.4271(5) 0.077(2) C25 0.1881(8) 0.7835(8) 0.4774(5) 0.074(2) C26 0.3322(8) 0.7470(7) 0.4480(4) 0.0605(17) C31 0.6861(6) 0.7290(6) 0.4366(4) 0.0480(14) C32 0.7574(8) 0.6108(8) 0.4825(4) 0.0665(19) C33 0.8019(9) 0.6198(9) 0.5545(5) 0.074(2) C34 0.7802(8) 0.7450(10) 0.5829(4) 0.074(2) C35 0.7129(8) 0.8640(8) 0.5374(5) 0.0671(19) C36 0.6651(7) 0.8571(7) 0.4648(4) 0.0587(17) C41 0.6716(6) 0.5057(6) 0.3169(4) 0.0459(14) C42 0.5707(7) 0.4270(7) 0.3325(4) 0.0613(18) C43 0.6140(9) 0.2853(8) 0.3261(5) 0.077(2) C44 0.7548(10) 0.2265(8) 0.3044(5) 0.079(2) C45 0.8557(8) 0.3015(8) 0.2883(5) 0.072(2) C46 0.8148(7) 0.4442(7) 0.2947(4) 0.0619(18) III Pd1 0.96629(3) 0.35977(2) 0.006631(15) 0.04375(10) I1 1.10266(4) 0.49584(2) 0.081271(15) 0.06044(11) I2 1.04967(4) 0.22296(2) 0.098438(16) 0.06009(11) I3 0.82462(4) 0.23402(2) -0.074716(16) 0.06134(11) P1 0.76800(12) 0.39720(9) 0.32682(6) 0.0443(3) C11 0.8406(4) 0.2794(3) 0.3526(2) 0.0426(10) C12 0.7895(5) 0.2271(3) 0.4102(2) 0.0553(12) C13 0.8427(6) 0.1352(4) 0.4267(3) 0.0706(15) C14 0.9483(6) 0.0943(4) 0.3877(3) 0.0697(15) C15 0.9969(5) 0.1439(4) 0.3293(3) 0.0635(13)

Атом x y z Uэкв III C16 0.9439(5) 0.2367(3) 0.3117(2) 0.0553(12) C21 0.9088(4) 0.4774(3) 0.3038(2) 0.0425(10) C22 1.0442(5) 0.4676(4) 0.3366(2) 0.0575(12) C23 1.1482(5) 0.5348(4) 0.3225(3) 0.0626(13) C24 1.1195(5) 0.6124(4) 0.2755(2) 0.0596(13) C25 0.9868(5) 0.6225(3) 0.2423(2) 0.0588(12) C26 0.8810(5) 0.5554(3) 0.2566(2) 0.0509(11) C31 0.6469(4) 0.3807(3) 0.2496(2) 0.0475(11) C32 0.5011(5) 0.3900(3) 0.2559(2) 0.0568(12) C33 0.4105(5) 0.3663(4) 0.1981(3) 0.0704(15) C34 0.4619(6) 0.3331(4) 0.1348(3) 0.0730(16) C35 0.6057(6) 0.3257(4) 0.1271(3) 0.0707(15) C36 0.6988(5) 0.3488(3) 0.1843(2) 0.0576(13) C41 0.6766(5) 0.4512(4) 0.4007(2) 0.0622(13) C42 0.7765(6) 0.4775(4) 0.4662(3) 0.0885(19) IV I1 0.085902(15) 0.471989(17) 0.108486(14) 0.04044(7) I2 -0.114583(17) 0.512376(18) 0.231954(15) 0.04528(7) I3 -0.307216(16) 0.532554(17) -0.001443(16) 0.04681(7) Pd1 -0.109695(16) 0.512199(17) 0.059266(15) 0.03266(7) P1 0.41480(6) 0.60147(6) 0.66161(5) 0.03015(17) C11 0.3241(2) 0.5970(2) 0.55014(19) 0.0312(7) C12 0.2993(2) 0.5077(2) 0.5020(2) 0.0392(8) C13 0.2299(3) 0.5085(3) 0.4158(2) 0.0482(9) C14 0.1869(2) 0.5972(3) 0.3780(2) 0.0488(9) C15 0.2103(2) 0.6856(3) 0.4263(2) 0.0484(9) C16 0.2787(2) 0.6857(2) 0.5129(2) 0.0425(8) C21 0.5295(2) 0.6618(2) 0.64925(19) 0.0311(7) C22 0.5342(2) 0.7137(2) 0.5700(2) 0.0393(8) C23 0.6227(3) 0.7606(2) 0.5632(2) 0.0472(8) C24 0.7084(3) 0.7570(2) 0.6374(3) 0.0495(9) C25 0.7050(2) 0.7035(3) 0.7160(2) 0.0479(9) C26 0.6173(2) 0.6557(2) 0.7227(2) 0.0394(8) C31 0.4475(2) 0.4763(2) 0.7018(2) 0.0314(7) C32 0.5165(2) 0.4221(2) 0.6644(2) 0.0408(8) C33 0.5351(3) 0.3231(3) 0.6878(2) 0.0474(9) C34 0.4872(3) 0.2774(3) 0.7475(2) 0.0519(9) C35 0.4210(3) 0.3307(3) 0.7868(3) 0.0544(10) C36 0.4002(2) 0.4299(2) 0.7632(2) 0.0420(8) C41 0.3544(2) 0.6699(2) 0.7372(2) 0.0364(7) C42 0.4174(2) 0.6924(2) 0.8355(2) 0.0422(8) C43 0.3485(3) 0.7411(3) 0.8912(2) 0.0482(9) C44 0.4031(4) 0.7688(3) 0.9898(2) 0.0709(12) C45 0.4706(4) 0.8561(4) 0.9987(3) 0.0886(15)

Табл. 3. Длины связей и валентные углы в структурах II, III, IV

Связь d, Å Угол w, град II Pd(1)-I(1) 2.5875(7) I(1)-Pd(1)-I(1)#1 85.35(2) Pd(1)-I(1)#1 2.5965(7) I(1)-Pd(1)-I(3) 90.44(3) Pd(1)-I(2) 2.5836(8) I(1)#1-Pd(1)-I(3) 175.75(3) Pd(1)-I(3) 2.6053(8) I(2)-Pd(1)-I(1) 175.82(3) I(1)-Pd(1)#1 2.5965(7) I(2)-Pd(1)-I(1)#1 90.88(3) Sb(1)-O(1) 2.481(4) I(2)-Pd(1)-I(3) 93.35(3) Sb(1)-C(11) 2.098(6) Pd(1)-I(1)-Pd(1)#1 94.65(2) Sb(1)-C(21) 2.105(6) C(11)-Sb(1)-C(21) 118.2(3) Sb(1)-C(31) 2.133(6) C(11)-Sb(1)-C(31) 100.6(2) Sb(1)-C(41) 2.105(6) C(11)-Sb(1)-C(41) 119.7(3) O(1)-S(1) 1.514(4) C(31)-Sb(1)-O(1) 178.9(2) S(1)-C(1) 1.769(9) C(41)-Sb(1)-C(21) 112.5(2) S(1)-C(2) 1.776(9) C(41)-Sb(1)-C(31) 101.0(2) Атомы размножены операцией симметрии #1 - x,-y+1,-z III Pd(1)-I(1)#1 2.6061(4) I(1)#1-Pd(1)-I(1) 84.224(14) Pd(1)-I(1) 2.6063(4) I(1)#1-Pd(1)-I(2) 175.984(17) Pd(1)-I(2) 2.6093(4) I(1)-Pd(1)-I(2) 91.958(14) Pd(1)-I(3) 2.6002(4) I(3)-Pd(1)-I(1)#1 91.554(14) I(1)-Pd(1)#1 2.6061(4) I(3)-Pd(1)-I(1) 175.778(16) P(1)-C(11) 1.794(4) I(3)-Pd(1)-I(2) 92.262(16) P(1)-C(21) 1.785(4) Pd(1)#1-I(1)-Pd(1) 95.775(15) P(1)-C(31) 1.798(4) C(11)-P(1)-C(31) 108.65(19) P(1)-C(41) 1.803(4) C(11)-P(1)-C(41) 110.6(2) Атомы размножены операцией симметрии #1 –x+2,-y+1,-z

Связь d, Å Угол w, град IV I(1)-Pd(1)#1 2.6079(3) Pd(1)#1-I(1)-Pd(1) 94.126(9) I(1)-Pd(1) 2.6129(3) I(1)#1-Pd(1)-I(1) 85.874(9) I(2)-Pd(1) 2.5913(3) I(2)-Pd(1)-I(1)#1 172.808(12) I(3)-Pd(1) 2.6065(3) I(2)-Pd(1)-I(1) 89.768(9) Pd(1)-I(1)#1 2.6080(3) I(2)-Pd(1)-I(3) 93.848(10) P(1)-C(11) 1.802(3) I(3)-Pd(1)-I(1)#1 91.086(10) P(1)-C(21) 1.795(3) I(3)-Pd(1)-I(1) 173.125(12) P(1)-C(31) 1.792(3) C(41)-P(1)-C(11) 106.55(13) P(1)-C(41) 1.796(3) C(31)-P(1)-C(41) 112.10(14) Атомы размножены операцией симметрии #1 - x,-y+1,-z

Перекристаллизация указанных комплексов из диметилсульфоксида приводила к изме-нению координационной сферы атомов комплексообразователей. В первом случае имело место образование [Ph4P]+ [PdCl3DMSO]-, во втором – были выделены комплексы состава [Ph4Sb(DMSO)]+ [PdBr3(DMSO)]-, в которых молекулы диметилсульфоксида входили в состав, как катиона, так и аниона.

В связи с этим представлялось интересным исследовать реакции дииодида палладия с иодидами тетраорганилфосфония и тетрафенилстибония в водном растворе иодоводородной кислоты и растворе диметилсульфоксида.

Мы нашли, что взаимодействие иодида палладия в водном растворе иодоводородной кис-лоты с иодидом тетрафенилстибония приводит к образованию комплекса [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2– (I).

PdI2 + 2 HI ® H2[PdI4]

2 Ph4SbI + 2 H2[PdI4] ® [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2- + 4 HI

I

Перекристаллизация комплекса I из диметилсульфоксида или проведение реакции в растворе диметилсульфоксида сопровождается выделением комплекса [Ph4Sb(DMSO)]+2[Pd2I6]2– (II).

DMSO

[Ph4Sb]+2[Pd2I6]2- ® [Ph4Sb(DMSO)]+2[Pd2I6]2-

I II

DMSO

2 Ph4SbI + 2 PdI2 ® II

По данным РСА, кристалл комплекса II состоит из катионов [Ph4Sb(DMSO)]+, в которых атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (в одном из аксиальных положений тригональной бипирамиды расположен атом кислорода молекулы диметилсульфоксида), и биядерных анионов [Pd2I6]2– с плоско-квадратной координацией атомов палладия (рис. 1).

Рис. 1. Строение комплекса II

Искажение тригонально-бипирамидальной координации атома сурьмы проявляется в отклонении всех валентных углов от теоретических значений. Так, аксиальный угол OSbCакс равен 178.9(2)º, экваториальные углы CэквSbCэкв (112.5(2), 118.2(3), 119.7(3)º) в сумме состав-ляют 350.4(3)º, атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в стороны аксиально расположенного фенильного лиганда, поэтому углы CаксSbCэкв (99.7(2), 100.6(7), 101.0(2)º) много больше 90º, а углы OSbCэкв (78.3(2), 79.9(2), 80.4(2)º) много меньше этого значения. Длина аксиальной связи Sb-Cакс (2.133(6) Å) больше среднего значения экваториальных связей Sb-Cэкв (2.103(6) Å). Расстояние Sb∙∙∙O равно 2.481(4) Å и значительно превосходит сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2.07 Å [6]).

Центросимметричные анионы [Pd2I6]2– практически плоские. Валентные углы при атомах палладия (цис-IPdI 85.35(2)°-93.35(3)°, транс-IPdI 175.75(3)°, 175.82(3)°) отличаются от теоретических значений примерно на ±5º. Длины терминальных Pd-It (2.5836(8), 2.6053(8) Å) и мостиковых связей Pd-Ib (2.5875(5), 2.5965(7) Å) незначительно отличаются друг от друга.

Нами показано, что продуктами реакции иодида тетраорганилфосфония с иодидом палладия в диметилсульфоксиде являются комплексы тетраорганилфосфония с центросим-метричными биядерными анионами [Pd2I6]2-.

DMSO

2 [Ph3RP]I + 2 PdI2 ® [Ph3RP]+2[Pd2I6]2-

R = Et (III), Am (IV)

Кристаллы комплексов III и IV (рис. 2, 3) содержат тетраэдрические катионы тетраорга-нилфосфония, в которых углы CPC изменяются в интервалах 108.6(2)°-110.6(2)° (III) и 106.55(13)°-112.10(14)° (IV). Длины связей P-C имеют близкие значения (1.785(4)-1.803(4) и 1.792(3)-1.802(3) Å в III и IV соответственно).

Рис. 2. Строение комплекса III

Рис. 3. Строение комплекса IV

В плоских центросимметричных биядерных анионах [Pd2I6]2– транс-углы IPdI равны 175.778(16)°, 175.958(17)° (III) и 172.808(12)°, 173.125(12)° (IV), цис-углы принимают значе-ния 84.224(14)°-95.775(15) и 85.874(9)°-94.126(9)° в III и IV соответственно. Как и в анионе комплекса II, в анионах III и IV мостиковые и терминальные связи Pd-I практически одинаковы (2.6061(4), 2.6093(4) и 2.6002(4), 2.6093(4) Å соответственно в III, 2.6079(3), 2.6129(3) и 2.5913(3), 2.6065(3) Å в IV).

Структурная организация в кристалле комплекса II обусловлена слабыми водородными связями H···I между терминальными атомами иода анионов и атомами водорода метильных групп диметилсульфоксидных лигандов катионов. Каждый анион связан посредством двух транс-терминальных атомов иода с двумя катионами (рис. 4). Расстояния H···I равны 3.14 Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и иода 3.3 Å [6].

Рис. 4. Упаковка катионов и анионов в кристалле комплекса II (проекция вдоль оси b)

В кристаллах комплексов III и IV катионы и анионы изолированы (рис. 5, 6).

Рис. 5. Упаковка катионов и анионов в кристалле комплекса III

Рис. 6. Упаковка катионов и анионов в кристалле комплекса IV (проекция вдоль оси a)

Выводы

Взаимодействием иодидов тетрафенилстибония и трифенилалкилфосфония с дииодидом палладия в водном растворе бромоводородной кислоты синтезированы комплексы с биядерными анионами [Ph4Sb]+2[Pd2I6]2- и [Ph3(Alk)P]+2[Pd2I6]2–. При перекристаллизации комплексов из диметилсульфоксида строение анионов не претерпевает изменений, однако молекула диметилсульфоксида внедряется в подвижную координационную сферу атома сурьмы.

Литература

[1]  Cambridge Crystallographic Data Center. 2011.

[2]  , , Шарутина и строение комплекса палладия [Ph4P]2[PdCl4]. Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28. №20. С.31-34.

[3]  , , , Гущин и строение комплекса палладия [Ph4Sb(DMSO)][PdBr3(DMSO)]. Бутлеровские сообщения. 2012. Т.29. №2. С.26-30.

[4]  Bruker (2000) SAINT Plus Data Reduction and Correction Program Versions 6.02a, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

[5]  Sheldrick G. M. (2000). SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

[6]  Бацанов радиусы элементов. Журн. неорган. химии. 1991. Т.36. №12. С.3015-3037.