Внешние механические воздействия в технологии бетонов (стр. 11 )

10.4.2.4.1.9. Возможность коренного изменения характера последующих химических реакций.

Очень интересный эффект последствия, выражающийся в коренном изменении характера последующих реакций, установлен относительно минералов, активированных в процессе измельчения.

Так, например, пирит, измельченный в ступке без доступа кислорода (в спирте) при последующем нагревании на воздухе, образует окислы железа и выделяет сернистый газ. В то время как тот же самый пирит, измельченный на воздухе в мельнице активаторе, окисляется при последующем нагревании на воздухе с образованием сульфатов железа.

Каолинит, активированный сухим измельчением в мельнице активаторе, при нагревании образует муллит, но тот же каолинит, измельченный в воде, - теряет эту способность.

10.4.3. Причинно-следственные связи изменения физико-химических свойств активированных минералов.

Приведенный обзор изменений свойств и состава веществ показывает многообразие физико-химических процессов, протекающих под влиянием механических сил, например, при измельчении, или имеющих место в тонкодисперсной минеральной среде. Некоторые из рассмотренных выше явлений были открыты и исследованы сравнительно недавно. Они способны существенно изменить традиционные подходы к оценке физико-химических процессов общей химической технологии, строительного материаловедения, геологии и т. д.

Явления, обусловленные активацией минералов при измельчении явно недооценены современной наукой, и даже сейчас еще не принимаются во внимание главным образом потому, что еще не сложились четкие представления о формах аккумуляции энергии в измельченном веществе и “прочности консервации” избыточной энергии в тонкодисперсных минеральных системах.

Учитывая отсутствие доступной и популяризаторского плана информации об активации минеральных веществ посредством измельчения уместно еще раз акцентировать внимание на ключевых положениях механоактивации.

Как уже было сказано выше, изменение запаса потенциальной энергии измельченного вещества, его активация, выражается двумя слагаемыми: первое представляет изменение поверхностной энергии, второе - изменение внутренней энергии. Активация веществ посредством измельчения протекает последовательно, ступенями.

Причем переходы от одной ступени к другой обусловлены сложными причинно-следственными связями. В достаточно упрощенном виде последовательные ступени активации можно представить схемой, в которой следствие первопричины, в свою очередь, становится причиной очередного следствия (смотри Таблица 10.4.2-1)

Таблица 10.4.2-1

Причина	Следствие
Механические воздействия на твердые упругие хрупкие вещества при ударе, трении и периодических нагрузках, не превышающих, однако, предела прочности	Формирование зон остаточных напряжений, аккумулирующих энергию в виде “нарушений в строении, подобного нарушениям, вызываемым тепловыми колебаниями”
Разрядка энергии зон остаточных напряжений	Образование новой поверхности, сопровождающееся: а) излучением энергии в виде звуковых, световых и электромагнитных волн; б) аккумуляцией энергии в поверхностном слое
Одновременно: 1. Увеличение свободной поверхности и аккумуляция энергии в поверхностном слое и в зонах остаточного напряжения. 2. Разрядка энергии зон остаточных напряжений и поверхностной энергии.	Возможные механохимические превращения на физико-химическом уровне еще непосредственно на стадии измельчения: а) переход в новую модификацию б) аморфизация в) гидратация/дегидратация г) синтез, диссоциация д) разложение и деструкция ж) твердофазные реакции з) ионное замещение е) структурные изменения кристаллической решетки
Изменение физического состояния и химических свойств веществ в результате измельчения	Возможные механохимические превращения на физико-химическом уровне уже после измельчения (эффекты последствия): а) изменение теплоты смачивания б) изменение растворимости в) изменение сорбционных характеристик г) изменение энтальпии веществ после активации - изменение энергетического потенциала; - облегчения реакций дегидроксилирования; - изменение кинетического фактора хим. реакций, их направленности и энергетического барьера; - ускорение окислительно-восстановительных реакций; - изменение сорбционной и каталической способности; - каталическое воздействие на реакции диспропорционирования

Представив активацию при измельчении в виде такой многоступенчатой лестницы, можно в первом приближении оценить значение тех или иных форм аккумуляции энергии в измельченном минеральном веществе и дать относительную количественную оценку времени хранения “законсервированной” энергии.

Если активация вещества выражена в формировании зон остаточного напряжения, предшествующих разрушению, то

аккумулированная энергия сохраняется сравнительно недолго и только в условиях невысоких температур. Повышение температуры более чем на 100°С резко увеличивает скорость релаксации остаточных напряжений и сокращает время существования зон остаточного напряжения.

Такие остаточные напряжения, способны проявиться под воздействием внешних факторов – и тогда разрушение идет по местам концентрации этих напряжений. Так капля воды рвет стекло по следу алмаза. Можно предполагать, что аналогичные процессы прослеживаются и при соприкосновении активированных измельчением кристаллических веществ с водой. Например при “встрече” кристаллов активированного кварца (кварцевый песок) или кристаллов активированных алюмосиликатов (цемент) с водой в ходе приготовления бетонов.

Если активация вещества обусловлена тонким измельчением и связана главным образом с увеличением поверхностной энергии, то ни длительная выдержка, ни нагревание (разумеется, до температур, не превышающих точки плавления, спекания или фазового перехода) не снимут активности измельченного материала. Но она проявится в процессах, идущих с сокращением свободной поверхности и стяжением вещества, таких как образование кристаллов радиально-лучистого строения - конкреций, оолитов. (Типичный минерал, кристаллы которого имеют оолитовую структуру – карбонаты кальция – мел, известняк).

Влияние поверхностной энергии может быть замерено непосредственно и инструментально, например, с помощью дериватографа (прибор позволяющий определить соотношение свободной и связанной влаги в минеральных веществах). Так у веществ одного и того же химического состава, но разной кристаллической организации, например мел и мрамор, прослеживаются четкие различия температуры начала диссоциации.

Если активация вещества измельчением привела к образованию аморфного вещества, то аккумулированная при этом энергия будет сохраняться до тех пор, пока физико-химические условия не станут благоприятными для образования кристаллической фазы. К примеру, если кварц измельчен до дисперсности 100 м2/г и при этом полностью превращен в аморфный кремнезем, то его потенциальная энергия увеличена на сумму: поверхностная энергия (18,6 кал/г) + энергия аморфизации (25 кал/г) = 43.6 кал/г.

Именно такая энергия выделится при последующей кристаллизации аморфного вещества в кристаллическое и “поможет” более бурному и полному протеканию этого процесса. (Для наглядности, такого количества энергии достаточно чтобы нагреть данное вещество до температуры 250 - 300°С!!! 

Если при механическом воздействии имел место переход вещества в новую кристаллическую модификацию, например, киноварь à метациннабарит то аккумулированная при этом энергия, равная разности теплоты образования (в данном случае - 0.62 ккал) этих сульфидов ртути, сохранится как угодно долго, но выделится скачком при нагревании до точки обратного перехода в исходную кристаллическую форму.

Аналогичные процессы скачкообразного выделения энергии возможны и при переходе одного кристаллогидрата в другой, например при растворении в воде.

Не только соединения ртути имеют несколько кристаллических модификаций (полиморфов). Этим свойством, например, обладают сера, углерод, олово и железо. Лед имеет целых 7 кристаллических модификаций. Кварц существует еще в двух своих кристаллических модификациях – тридимит и кристобалит. Карбонат кальция также встречается в природе в нескольких кристаллических модификациях – кальцит и аргонит.

Если учесть еще и кристаллогидраты различных соединений, то активация многих химических добавок применяемых в технологии бетонов позволит по новому взглянуть на их эффективность. И в первую очередь – из-за эффекта высвобождения энергии, накопленной в ходе механоактивации, при полиморфных превращениях этих соединений в составе бетонов и растворов.

Имеются уже достаточно достоверные сведения, что некоторые химические модификаторы, применяемые в строительстве, именно факту своей предварительной механоактивации обязаны столь прекрасному (сильно отличающемуся от аналогичных, конкурирующих составов) эффекту.

Если в процессе измельчения произошла деструкция минерального вещества на простые окислы (SiO2, Al2O3, MgO, СаО), то выделение энергии произойдет лишь при образовании новых соединений, например, шпинелей MgO + А12О3 = MgAl2O4.

10.4.4. Особенности практической реализации механоактивации с учетом накопленного опыта и ошибок.

Химические реакции, протекающие во время измельчения, а также повышение химической активности тонкодисперсных веществ есть объект исследования механохимии - раздела химии твердого тела. Успехи механохимии становятся достоянием практической химической технологии. Активация минеральных веществ посредством тонкого измельчения уже давно вышла из рамок лабораторных исследований и уверенно занимает свое место в цепи производственных операций или даже становится основой нового производства.

Например, применение активированного кварца привело к созданию нового строительного материала - силикальцита.

Применение механической активации в планетарных мельницах в производстве технической пятиокиси ванадия обеспечило более полное его извлечение в одной стадии выщелачивания, что позволило сократить цикл переработки с 30 до 1 часа и значительно улучшить санитарно-гигиенические условия труда.

Всемирно, известные работы Фишера, показавшие высокую активность “микронного угля” и основанное на его гидрировании производство синтетического жидкого топлива по Фишеру –Тропшу – к этому способу стали очень внимательно присматриваться в последнее время, в связи со все возрастающим дефицитом нефти. Механокрекинг каменного угля при его измельчении и насыщении свободных связей водородом, образующимся в результате механохимической реакции воды с восстановителем открывают широкую перспективу совершенствования технологии твердого топлива.

Интенсификация вскрытия упорных концентратов цветных и редких металлов посредством механохимической активации – чрезвычайно перспективное направление совершенствования технологии полезных ископаемых, уже перешла из стадии лабораторных опытов в стадию промышленного освоения.

При всех успехах механохимии как науки доказавшей свою состоятельность и перспективность, множество исследователей, тем не менее, упускают очень важные положения, без которых результативность и эффект любого эксперимента в этой области может оказаться нулевым а то и вовсе отрицательным.

Первое, что следует ОБЯЗАТЕЛЬНО учитывать - продолжительность хранения вещества в активированном состоянии. Из опыта работы с минеральным веществом, активированным измельчением, следует, что энергия, аккумулированная в поверхностном слое или в аморфизованном веществе, или в дефектах кристаллического строения активированного вещества сохраняется сколь угодно долго, пока условия не изменятся и не станут благоприятными для укрупнения частиц, их агломерации или кристаллизации. Очень часто такие условия формируются самопроизвольно, в ходе хранения активированного вещества, а энергия, аккумулированная в зоне остаточных напряжений, диссипирует со временем вследствие протекания в материале ряда вторичных релаксационных процессов. При этом напряжения в материале релаксируют, свободные радикалы и ионизированные частицы рекомбинируют, дислокации аннигилируют или выходят на поверхность. Процесс диссипации энергии начинается сразу в момент активации и продолжает протекать в материале и после прекращения механической обработки материала, то есть после выхода полученного порошка из рабочей камеры измельчителя-активатора. Причем скорость релаксационных процессов зависит не только от свойств материала, но и от условий хранения (температура, влажность, давление, химический состав среды хранения и т. п.). С течением времени энергия, накопленная в материале за счет механической активации, диссипирует и рано или поздно, но материал возвращается к своему первоначальному состоянию. Весь вопрос только в том, как скоро это произойдет.

Диссипация энергии, у физических систем – это переход части энергии упорядоченного процесса (например, электрической энергии) в энергию неупорядоченного процесса, и в конечном счёте в тепловую (например, в джоулево тепло). У механических систем переход части её механической энергии в др. формы (например, в теплоту) происходит за счёт наличия сил сопротивления.

Например, движение ветра в атмосфере в конечном итоге выливается в теплоту – в результате внутреннего трения часть кинетической энергии ветра превращается в тепло.

И тем не менее активированный кварц, например, проявляет необычные свойства достаточно долго: повышенную растворимость - в течение года, а повышенную спекаемость с кальцитом - 6 месяцев.

В то же время цемент марки М-400 активированный, например, в дисмембраторе (при скорости движения рабочих органов 50 м/с) всего через 1 час хранения теряет 4 – 5% прочности по сравнению с аналогичным, употребленным в дело сразу после активации. Через 2 часа потери составляют уже 11 – 15%. И всего через 24 часа прочность активированного цемента равна прочности неактивированного.

Ускорить релаксацию и тем самым снять активацию минерала можно посредством нагревания до 90 - 100°С и постепенным охлаждением. Поэтому в аппаратах, предназначенных для активации минеральных веществ, необходимо избегать нагревания измельчаемого материала, ибо нагревание снимает активацию. В лабораторных опытах при сухом измельчении минеральных веществ в планетарных мельницах обычно практикуют длительную активацию только как сумму кратковременных включений мельницы с последующим охлаждением рабочих барабанов. Несоблюдение этих условий приводит к получению несопоставимых результатов.

Кстати именно по причине невозможности организовать достаточный теплоотвод от мелимого тела при помоле в планетарной мельнице основана практическая невозможность сколь нибудь значимого применения этих агрегатов в производстве высокоактивных механоактивированных вяжущих.