Исследование влияния условий реакции на процесс образования и кристаллизации биядерных комплексов никеля(II)

УДК 54.05:542.9:546.9

Исследование влияния условий реакции на процесс образования и кристаллизации биядерных комплексов никеля(II)

© ,1 ,1 ,1 1,2*+

1 Отдел координационной химии и наноматериалов. Институт органической и физической химии

им. , КазНЦ РАН. Ул. Ак. Арбузова, 8. г. Казань, 420088. Республика Татарстан. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 Кафедра физической химии. Химический институт им. . КФУ, Ул. Кремлевская, 18.

г. Казань, 420008. Республика Татарстан. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: арилфосфонистые кислоты, 2,2’-бипиридил, биядерные комплексы никеля(II), кристаллизация, мостиковые лиганды, сольвотермический синтез.

Аннотация

Исследовано влияние условий реакции на процесс образования биядерных комплексов [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, где Ar = Ph (1), 2,4,6-триметилфенил (Mes, 2), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp, 3), 9-антрацил (Ant, 4), bpy = 2,2'-бипиридил, при взаимодействии комплекса [NiBr2(bpy)2] (5) с арилфосфонистыми кислотами ArP(O)(OH)H, где Ar = Ph (1а), Mes (2а), Tipp (3а), Ant (4а). Установлено, что образование кристаллических образцов комплексов 2 и 4 имеет место при комнатной температуре, в то время как кристаллизация комплексов 1 и 3 протекает только в условиях сольвотермического синтеза при повышенной температуре.

Введение

В середине прошлого века, в 1965 году, группой профессора Томика было опубликовано сообщение, описывающее образование кристаллического полимерного материала [1]. Сегодня такой материал известен, как металлоорганический полимер, супрамолекулярная структура или металлоорганические каркасы, а 1965 год является общепризнанным годом их открытия. Для формирования каркасных металлорганических полимеров на основе никеля, железа, цинка и некоторых других металлов были использованы би - и тридентатные ароматические карбоновые кислоты. Особенностями физических свойств полученных материалов были термическая стабильность и высокое содержание металла. Позже, в 1990 году, Хоскинс и Робсон [2] сообщили об образовании полимерного материала на основе Cu(I) и тетрацианометана. В дальнейшем, интерес к металлоорганическим полимерам был подогрет только в 1999 году группой Омара Яги [3], который опубликовал структуру материала с аномально высокой площадью поверхности, пористостью и стабильностью. В 2002 году Яги предложил концепцию дизайна металлоорганических координационных полимерных соединений с различными карбоксилатными связывающими группами (линкерами). Однако, на настоящий момент известно ограниченное количество координационных полимеров, образованных кислород-фосфор-кислород мостиковыми фрагментами, а свойства их мономерных звеньев, таких как биядерные комплексы переходных металлов, не исследованы.

Одним из главных и неоспоримых достоинств металлоорганических полимеров является наличие магнетизма [4]. Для этого необходимо включение в структуру металлоорганических полимеров носителей магнитного момента – парамагнитных металлов, лигандов с неспаренным электроном, либо того и другого одновременно. Типичными представителями соединений такого типа являются комплексы никеля(II). Однако и этого будет недостаточно, чтобы сделать материал магнитоактивным, так как магнетизм – это кооперативное явление и требует наличия определенного вида обменных взаимодействий между носителями магнитного момента. Когда спиновые центры непосредственно не связаны, для обменных взаимодействий необходима их связь через диамагнитные лиганды, в качестве которых могут выступать органические и фосфорорганические мостиковые лиганды типа {µ-O2СR}- и {µ-O2P(H)R}-.

Ранее нами показано, что реакция комплекса [NiBr2(bpy)2] с арилфосфонистыми кислотами ArP(O)(OH)H (Ar = Ph, Mes, Ant) приводит к образованию новых биядерных комплексов никеля [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, образованных анионными мостиковыми {µ-O2P(H)Ar}- лигандами [5]. Данные соединения являются интересными объектами с точки зрения магнетохимии, так как в молекулах данных соединений реализуется антиферромагнитное взаимодействие между двумя никелевыми центрами одной молекулы и имеется возможность электрохимического переключения электронного спинового состояния атомов металла. Нами было установлено, что условия эксперимента (температура, давление, используемый растворитель) оказывают существенное влияние на процесс образования и кристаллизации биметаллических комплексов 1-4. Следует отметить, что получение чистых кристаллических образцов данных соединений является залогом успешного и корректного проведения исследований их магнитных свойств. Поэтому поиск условий направленного синтеза соединений данного типа и разработка методик их получения представляют большой интерес для современной элементоорганической и материальной химии.

Целью настоящей работы явилось изучение влияния условий эксперимента (растворитель, температура, давление) на процесс образования и кристаллизации новых биядерных комплексов никеля [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, где Ar = Ph (1), 2,4,6-триметилфенил (Mes, 2), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp, 3), 9-антрацил (Ant, 4), bpy = 2,2'-бипиридил.

Экспериментальная часть

Все эксперименты, связанные с подготовкой исходных реагентов, проведением синтезов и выделением продуктов, были проведены в инертной атмосфере с использованием стандартной аппаратуры Шленка.

Для установления состава и строения продуктов использовались: спектроскопия ЯМР 1Н и 31Р, ИК-спектроскопия и элементный анализ. Спектры ЯМР записаны на спектрометре высокого разрешения AVANCE-400 фирмы BRUKER на частоте 400.13 МГц (1H) и 161.94 МГц (31Р) при использовании внутреннего стандарта - сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя для 1Н, внешний стандарт - H3PO4 (85%) для 31P. ИК спектры регистрировались на спектрометре Vector-22 (Bruker) в диапазоне 4000–400 см-1 с разрешением 4 см-1, образцы готовили в таблетках KBr. Содержание C, H и N в полученных образцах определяли на высокотемпературном элементном анализаторе EuroEA3028-HT-OM фирмы EUROVECTOR.

ДМФА очищали трехкратной вакуумной перегонкой с промежуточной сушкой над гидридом кальция (10 г/л). Тетрагидрофуран и гексан абсолютировали перегонкой над натрием в присутствии бензофенона. Хлористый метилен и этанол очищали обычной фракционной перегонкой в инертной атмосфере. После перегонки все растворители хранили в атмосфере азота. [NiBr2(bpy)2] получали из соответствующей соли никеля и требуемого количества bpy в EtOH при перемешивании в течение 5 часов. Выпадающие при этом осадки отфильтровывали и сушили в вакуумном шкафу при 30°С в течении 24 часов. Используемые 2,2’-бипиридил (99%, Alfa Aesar), NiBr2·3H2O (Fluka), PhPCl2 (Acros Organics), арилбромиды MesBr (Acros Organics) и TippBr (Sigma-Aldrich) - продажные реактивы использовались без дополнительной очистки.

Получение арилфосфонистых кислот.

Фенилфосфонистая PhР(О)(ОН)H (1а) [6], мезитилфосфонистой MesP(O)(OH)H (2а) [7,8] и антрацилфосфонистая AntP(O)(OH)H (4а) [9] кислоты были получены в соответствии с описанными ранее методиками.

2,4,6-триизопропилфенилфосфонистая кислота TippP(O)(OH)H (3а).

2,4,6-триизопропилфенилфосфонистая кислота TippP(O)(OH)H была получена по реакции гидролиза 2,4,6-триизопропилфенилдихлорфосфина при использовании ранее описанной методики [10]. В 500 мл колбу с краном, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, поместили 2.68 г (0.1 моль) Mg стружек, прилили 10 мл ТГФ до полного покрытия поверхности стружек. Для активации магния в колбу прикапали смесь 10 мл ТГФ и 0.5 мл 1,2-дибромэтана, в результате чего через 1-2 минуты после добавления при интенсивном перемешивании наблюдали помутнение реакционной массы и закипание. Затем к полученной суспензии покапельно добавляли в течении 1.5 часов раствор, содержащий 21 мл (0.08 моль) TippBr в 200 мл ТГФ. После чего полученную смесь кипятили в течении 2 часов. Реакционная смесь приобрела коричневый цвет. Оставили перемешиваться на ночь (12 часов). Полученную смесь отфильтровали от остатков магния и в таком виде использовали для последующего синтеза 2,4,6-триизопропилфенилдихлорфосфина. Реакцию проводили прикапыванием полученного раствора магнийорганического реагента к охлажденной до -40°С смеси содержащей 15.6 г (20 мл, 0.23 моль) PCl3 в 150 мл ТГФ в течение 2.5 часов. После этого реакционная смесь перемешивалась в течении 5 часов при температуре -400С. После фильтрования и упаривания полученного фильтрата был получен осадок бледно-желтого цвета, который был перекристаллизован из 200 мл диэтилового эфира и высушен на вакууме. В результате данной реакции было получено 17.11 г (80%) 2,4,6-триизопропилфенилдихлорфосфина TippPCl2. Далее к раствору, содержащему 17.11 г (0.056 моль) 2,4,6-триизопропилфенилдихлорфосфина в 250 мл хлористого метилена, при охлаждении прикапали 150 мл (8.33 моль) дистиллированной дегазированной воды. Полученная смесь интенсивно перемешивалась в ультразвуковом аппарате в течении 6 часов во избежание образования вязкой эмульсии. После чего была оставлена перемешиваться на ночь при комнатной температуре. Затем растворитель был упарен, а полученный маслянистый осадок был перекристаллизован из 100 мл ацетона. В результате процесса получено 13.80 г. (92 %) 2,4,6-триизопропилфенилфосфонистой кислоты в виде белого кристаллического вещества.

1Н ЯМР (CDCl3, d, м. д.): 0,98 (д, 18 H, 3JHH = 7,2 Гц); 1,92 (септ, 2H, 3JHH=7,2 Гц); 3,31 ( д, 1H, 3JHH = 7,2 Гц ); 6,31 (д, 2H, m-H); 7,04 (д, 1JPH = 560 Гц, 1H, Р-Н); 8,74 (шир, 1H, P-OH).

31Р ЯМР (CDCl3, d, м. д.): 21,91 (1JPH = 560 Гц).

Получение комплексов никеля.

Получение комплекса [NiBr2(bpy)2] (5)

Моноядерный комплекс никеля [NiBr2(bpy)2] был получен по методике [11]. В соответствии с ней, в 15 мл этанола растворяли 1.36 г (5·10-3 моль) NiBr2×3Н2О (кристаллы желтого цвета), перемешивали в течение 3-х часов до полного растворения соли. Раствор приобрел светло зеленую окраску. Затем в раствор добавили 1.56 г (0,01 моль) bpy при постоянном перемешивании, раствор первоначально стал малиново-бурым. Однако, после того как раствор подогрели на водяной бане до 40°С, раствор стал светло-сиреневым, началось выпадение осадка. Для полного осаждения прилили 0.5 мл ацетона. Через 10-12 часов отфильтровали выпавший осадок [NiBr2(bpy)2] и сушили в вакуумном шкафу при температуре 300С в течение суток. Выход составил 2.23 г (84%).

ИК-спектр ν, см-1: 1601 (с.), 1573 (ср.), 1564 (ср.), 1493 (ср.), 1473 (ср.), 1441 (с.), 1024 (ср.), 770 (с.), 735 (с.).

Получение биядерных комплексов никеля(II)

Биядерные комплексы никеля [Ni(bpy)2(μ-O2P(Ar)(H)}2]Br2, где Ar = Ph (1), 2,4,6-триметилфенил (Mes, 2), 9-антрацил (Ant, 4), bpy = 2,2'-бипиридил, были получены при взаимодействии комплекса [NiBr2(bpy)2] (5) с арилфосфонистыми кислотами ArP(O)(OH)H, где Ar = Ph (1а), Mes (2а), Ant (4а) путем прямого смешения реагентов в растворе ДМФА [5] и в условиях описанных в настоящей работе.

Получение биядерного комплекса никеля [Ni(bpy)2(μ-O2P(Tipp)(H)}2]Br2 (3).

Биядерный комплекс никеля 3 был получен в условиях сольвотермического синтеза. Рабочий раствор для реакции был приготовлен путем растворения 0.11 г (0.19 ммоль) [NiBr2(bpy)2] и 0.05 г (0.19 ммоль) TippP(O)(OH)(H) в 10 мл ДМФА. Цвет исходного раствора - зеленовато синий. После этого полученный раствор был помещен в тефлоновый резервуар объемом 20 мл, который был использован для сольвотермического синтеза (нагрев в течение 9 часов до 120°С, выдерживание при этой температуре в течении 24 часов и последующее охлаждение до комнатной температуры в течении 63 часов). После окончания эксперимента полученные кристаллы соединения 3 были проанализированы при помощи методов рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Выход продукта составил 0.08 г. (60%).

ИК-спектр, ν, см-1: 3082 (сл.), 3038 (сл.), 3016 (сл.), 2965 (сл.), 2390 (сл. Р-Н), 1648 (с., Tipp), 1609 (с., bpy), 1558 (ср., bpy), 1492 (сл.), 1470 (ср.), 1439 (с.), 1308 (ср.), 1018 (ср.), 906 (сл.). 774 (с.), 730 (ср.).

Рассчитано для C70H80Br2N8Ni2O4P2 (1432,29) (%): C 58.52; H 5.61; Br 11.12; N 7.80; Ni 8.17; O 4.45; P 4.31. Найдено (%): C 58.56; H 5.64; Br 11.16; N 7.83; Ni 8.20; O 4.48; P 4.34.

Результаты и их обсуждение

Биядерные никельорганические комплексы состава [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2 (Ar = Ph, Mes, Tipp, Ant) были получены по реакции взаимодействия комплексов [NiBr2(bpy)2] и с фенил-, мезитил-, триизопропилфенил - и антрацилфосфонистыми кислотами, соответственно, как представлено на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема получения биядерных комплексов никеля(II) с мостиковыми фрагментами кислород-фосфор-кислород.

Все полученные в результате биметаллические никелевые комплексы состава [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, где Ar = Ph, Mes, Tipp, Ant; bpy = 2,2'-бипиридил были выделены из раствора и охарактеризованы различными физико-химическими методами, включая метод рентгеноструктурного анализа (РСА), элементный анализ и ИК-спектроскопию. Следует отметить, что комплексы 1, 2 и 4 были ранее описаны нами [5], а комплекс 3 получен впервые. На рисунке 2 представлена геометрия молекулы биядерного комплекса никеля [Ni2(µ-O2P(H)Tipp)2(bpy)4]Br2 в кристалле.

Рисунок 2 – Структура биядерного комплекса 3 в кристалле.

Ранее при исследовании магнитных свойств биядерных комплексов никеля(II) нами было показано, что при высоких температурах (более 20К) они близки к идеальным парамагнетикам [5]. По этой причине, становится затруднительным проведение ЯМР 1Н и 31Р анализа данных соединений в силу парамагнитности никелевых центров в молекуле. Поэтому одной из задач настоящего исследования явилось не только получение данных производных, но и поиск путей их кристаллизации и получения кристаллических образцов, пригодных для X-Ray анализа и магнитных измерений. Для этого был осуществлен поиск условий получения кристаллических форм биметаллических комплексов никеля(II). Проведенные реакции включали использование различных экспериментальных условий, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 – Условия получения биметаллических комплексов 1-4.

№	Условия эксперимента	Растворитель	Со-растворитель	Примечание
1	Кристаллизация в растворе	ДМФА Н2О С2H5OH	-	На воздухе или в инертной атмосфере при комнатной температуре (25°С)
2	Кристаллизация методом медленной диффузии	ДМФА С2H5OH Н2О	Et2O NH4OH С6Н14	а) Непосредственное добавление Et2O в раствор комплекса в ДМФА (или Н2О) б) Помещение двух открытых емкостей, содержащих Et2O (или гексан) и комплекс в ДМФА (или Н2О) в закрытый резервуар в) Пропускание инертного газа через последовательно соединенные закрытые емкости, содержащих Et2O (или гексан) и комплекс в ДМФА (или Н2О)
3	Кристаллизация в условиях сольвотермического синтеза	ДМФА Н2О	- С6Н5Cl NEt3	а) нагрев до 100°С (4 ч.) - выдерживание при 100°С (72 ч.) - охлаждение до 25°С (63 ч.) б) нагрев до 120°С (9 ч.) - выдерживание при 120°С (24 ч.) - охлаждение до 25°С (63 ч.) с) нагрев до 165°С (9 ч.) - выдерживание при 165°С (24 ч.) - охлаждение до 25°С (63 ч.)

По результатам проведенных экспериментов мы выбрали несколько наиболее оптимальных условий реакций, которые давали воспроизводимые результаты и наилучшие выходы кристаллических продуктов 1-4. Найденные условия реакции и выхода полученных биметаллических комплексов никеля(II) приведены в таблице 2. Как следует из таблицы 2, в случае всех четырех комплексов, наиболее оптимальным растворителем оказался диметилформамид (ДМФА). Однако температура экспериментов отличается для данных соединений, что, вероятно, это связано с природой органического заместителя при атоме фосфора, а также с геометрией кристаллической упаковки при кристаллизации биядерных комплексов никеля.

Таблица 2 – Оптимальные условия получения биядерных комплексов 1-4.

Комплекс	Ar	Условия реакции	Растворитель / со-растворитель	Т,°С	Выход, %
1	Ph	Сольвотермический синтез (условия “б”)	ДМФА / -	120	71
2	Mes	Кристаллизация в растворе	ДМФА / -	25	71
3	Tipp	Сольвотермический синтез (условия “б”)	ДМФА / -	120	60
4	Ant	Кристаллизация в растворе	ДМФА / -	25	46

Заключение

Таким образом, в результате данной работы расширен круг синтезированных биядерных комплексов никеля типа [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, образованных мостиковыми фрагментами кислород-фосфор-кислород {m-O2P(H)Ar}- за счет варьирования природы ароматического заместителя при атоме фосфора и условий реакции. Проведенные исследования показали, что процесс образование биядерных комплексов никеля(II) типа [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, где Ar = Ph (1), 2,4,6-триметилфенил (Mes, 2), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp, 3), 9-антрацил (Ant, 4), bpy = 2,2'-бипиридил, является функцией температуры, давления и используемого растворителя. Образование кристаллических образцов комплексов 2 и 4 протекает при комнатной температуре (25°С) в ДМФА, в то время как кристаллизация соединений 1 и 3 требует использования повышенной температуры и медленного охлаждения.

Выводы

1.  Реакция комплекса [NiBr2(bpy)2] с ArP(O)(OH)(H), где Ar = Ph (1а), 2,4,6-триметилфенил (Mes, 2а), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp, 3а), 9-антрацил (Ant, 4а), bpy = 2,2'-бипиридил, приводит к образованию биядерных комплексов никеля, содержащих мостиковые фрагменты кислород-фосфор-кислород {m-O2P(H)Ar}-.

2.  Проведение реакции в условиях сольвотермического синтеза позволило получить кристаллические образцы нового биядерного комплекса никеля [Ni2(µ-O2P(H)Tipp)2(bpy)4]Br2, содержащего объемный заместитель 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp) при атоме фосфора. Полученный комплекс охарактеризован методами рентгеноструктурного, элементного анализа и ИК-спектроскопии.

3.  Экспериментально показано, что используемый растворитель, температура и временные условия реакции оказывают существенное влияние на процесс образования и кристаллизации биядерных комплексов никеля(II), образованных мостиковыми фрагментами кислород-фосфор-кислород.

Благодарности

Работа поддержана Министерством образования и науки РФ (гос. контракт № 16.552.11.7083) в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», грантом РФФИ-АНТ № 12-03-97067-р_поволжье_а. благодарит Немецкое научно-исследовательское общество (DFG, проект PE 771/4-1) за финансовую поддержку научной стажировки в Институте химии твердого тела и наук о материалах г. Дрезден (Германия).

Литература

[1]  Tomic E. A. Thermal stability of coordination polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1965. V.9. P.3745-3752.

[2]  Hoskins B. F., Robson R. Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)4][CuIZnII(CN)4] and CuI[4,4',4'',4''' tetracyanotetraphenylmethane]BF4.xC6H5NO2. J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. P.1546-1554.

[3]  Li H., Eddaoudi M., O’Keeffe M., Yaghi O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999. V.402. P.276-279.

[4]  Chen C. T., Suslick K. S. One-dimensional coordination polymers: Applications to material Science. Coord. Chem. Rev. 1993. V.128. P.293-322.

[5]  Yakhvarov D., Trofimova E., Sinyashin O., Kataeva O., Lönnecke P., Hey-Hawkins E., Petr A., Krupskaya Yu., Kataev V., Klingeler R., Büchner B. New dinuclear nickel(II) complexes: synthesis, structure, electrochemical and magnetic properties. Inorg. Chem. 2011. V.50. №10. P.4553-4558.

[6]  Michaelis A. Ueber die Verbindungen der Elemente der Stickstoffgruppe mit den Radicalen der aromatischen Reihe. Justus Liebigs Ann. Chem. 1876. V.181. P.265-363.

[7]  Freeman S., Harger M. J.P. Influence of ortho methyl and isopropyl substituents on the reactivity of N-t-butyl P-arylphosphonamidic chlorides with isopropylamine and t-butylamine: steric acceleration of metaphosphonimidate formation by an elimination addition mechanism; contrasting behaviour of N, N-dimethyl P-arylphosphonamidic chlorides. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987. P.1399-1406.

[8]  Nief F., Mathey F. New reactivity of phosphirenes (phosphacyclopropenes). synthesis of allenylphosphines and of functional phosphirenes. Tetrahedron. 1991. V.47. P.6673-6680.

[9]  Yang F., Fanwick P. E., Kubiak C. P. Synthesis of 1-(9-anthracene) phosphirane and novel intramolecular p-stacking of 1-(9-anthracene) phosphirane ligands in a cis-platinum(II) complex. Organometallics. 1999. V.18. P.4222-4225.

[10]  Kolle P., Linti G., Noth H., Wood G. L., Narula C. K., Paine R. T. Synthesis and structures of new 1,3,2,4-diphosphadiboretanes. Chem. Ber. 1988. V.121. P.871-879.

[11]  Troupel M., Rollin Y., Sock O., Meyer G., Perichon J. Electrochemistry of 2,2’-bipyridine - nickel complexes dissolved in N-methylpyrrolidone. Application to the activation of carbon-halogen ligand. Nov. J. Chim. 1986. V.10. P.593-599.

The investigation of the reaction conditions on the process of dinuclear nickel(II) complexes formation

© Ekaterina Alexandrovna Trofimova,1 Alexey Borisovich Dobrynin,1 Oleg Geroldovich Sinyashin,1 Dmitry Grigorievich Yakhvarov1,2

1 Department of coordination chemistry and nanomaterials. A. E.Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry of the Russian Academy of Sciences. Arbuzov str., 8. Kazan, 420088. Tatarstan Republic. Russia.

Теl.: [phone]. E-mail: *****@***ru

2 Physical Chemistry Division. A. M. Butlerov Institute of Chemistry. KFU.

Kremlevskaya, 18. Kazan, 420008. Tatarstan Republic. Russia.

Теl.: [phone]. E-mail: *****@***ru

Keywords: arylphosphinic acids, bridging ligands, 2,2’-bipyridine, crystallisation, dinuclear nickel(II) complexes, solvothermal synthesis.

Abstract

The influence of the reaction conditions on the formation of dinuclear nickel complexes of type [Ni2(µ-O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, where Ar = Ph (1), 2,4,6-trimethylphenyl (Mes, 2), 2,4,6-triisopropylphenyl (Tipp, 3), 9-antryl (Ant, 4), bpy = 2,2'-bipyridine, by interaction of [NiBr2(bpy)2] with arylphosphinic acids ArP(O)(OH)H, where Ar = Ph (1а), Mes (2а), Tipp (3а), Ant (4а), was investigated. It was established that crystallization of complexes 2 and 4 proceeds at room temperature in solution, while the formation of the crystal samples of complexes 1 and 3 requires the conditions of solvothermal synthesis at high temperature.