Энтальпии образования комплексов металлов с полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновыми кислотами

УДК 544-971

Энтальпии образования комплексов металлов с

полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновыми кислотами

© +

Кафедра физической и аналитической химии. Воронежская государственная технологическая академия. пр. Революции, 19. г. Воронеж, 394036. Россия. Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновые кислоты, комплексы переходных металлов, калориметрия, энтальпии комплексообразования.

Аннотация

В настоящей работе калориметрическим методом определены энтальпии образования протонированных и депротонированных комплексных соединений представителей гомологического ряда олигомерных полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот с двух - и трехвалентными ионами металлов при различных соотношениях концентраций лигандов и катионов в водных растворах. Определено влияние природы центрального атома и молекулярной массы гомологов на энтальпии комплексообразования.

Введение

Специфика фосфорсодержащих полидентантных комплексонов проявляется, прежде всего, в образовании прочных водородных комплексов и малонапряженных хелатных структур со многими переходными и поливалентными катионами [1 - 5]. Кроме того, аминометилфосфоновые комплексоны в отличие от карбоксилсодержащих аналогов образуют комплексы различной степени устойчивости в зависимости от рН водного раствора [1]. Интенсивное применение аминофосфонатов и расширение областей их использования требует надежных данных о составе, структуре и константах устойчивости комплексов с ионами металлов, что позволит проводить моделирование равновесий и предсказывать важные технологические, экологические и биохимические равновесия.

Цель настоящего исследования – определение энтальпий образования протонированных и депротонитрованных комплексов переходных металлов с поликомплексонами гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот при различных соотношениях концентраций лигандов и катионов в водном растворе.

Экспериментальная часть

В работе было изучено комплексообразование в водных растворах различной кислотности этилендиамин–N–тетраметилфосфоновой кислоты (ЭДТФ) и ее гомологов диэтилентриамин–N–пентаметилфосфоновой (ДТПФ), триэтилентетрамин-N-гескометилфосфоновой (ТТГФ) и тетроэтиленпентамин-N-гептометилфосфоновой (ТПГФ) кислот. Амфолиты гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот (ПЭАФ) получены метилфосфорилированием промышленных фракций полиэтиленполиаминов с последующей очисткой. Промышленный дистиллированный полиэтиленполиамин (ПЭПА) в лабораторных условиях разделялся на фракции с различной молекулярной массой разгонкой при 0.8 атм. Синтез метилфосфорилированных ПЭПА проводился по реакции Кабачника-Филдса: взаимодействие аминов с альдегидами и фосфористой кислотой. Реакция проходила в течение 4 часов при температуре 373±2К. Отделение и предварительная очистка продукта осуществлялась многократным переосаждением из водного раствора в избыток смеси изопропилового спирта с ацетоном, после чего полученная ПЭАФ высушивалась в вакуумном эксикаторе и промывалась эфиром. Окончательное удаление влаги и остатков хлороводорода осуществлялось в вакуумном роторном испарителе при температуре 373-423К.

Наличие в структуре фосфорилированного комплексона многоосновных солеобразующих групп и высокоосновного атома азота обеспечивает их последовательную диссоциацию в широком интервале рН, что значительно расширяет границы существования комплексов для большинства катионов. ЭДТФ в водном растворе имеет десять констант кислотно-основного равновесия, ДТПФ является десятиосновной кислотой и имеет двенадцать констант кислотно-основного равновесия. В соответствии с молекулярным строением ТТГФ и ТПГФ следовало предположить двенадцати - и четырнадцатиступенчатую диссоциация кислот в водном растворе. Однако на кривых потенциометрического титрования в широком интервале концентраций обнаружены лишь две буферные области, что характерно для поликислот с двухосновными функциональными группами.

Для описания термодинамических характеристик взаимодействия полидентантных лигандов с ионами металлов рассчитаны энтальпии комплексообразования катионов (ΔкH) на основе тепловых эффектов взаимодействия катионов с представителями гомологического ряда ПЭАФ. Тепловые эффекты определялись на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-200 [6]. В калориметрическую ячейку вносили 50±0.05 см3 раствора нитрата соответствующего металла с ионной силой 0.1, поддерживаемой нитратом калия, в плавающую лодочку помещали 10±0.05 см3 раствора поликомплексона с концентрацией 0.0100 моль/дм3. Измерения проводили при различном соотношении лиганд (L): ион металла (Ме2+), которое варьируется концентрацией катиона. Погрешность определения тепловых эффектов составляла не более 2%. Расчет энтальпий комплексообразования (ΔкH) проводился с учетом сопутствующих данному взаимодействию процессов:

ΔкН = ΔвзН – (ΔразН + ΔдисН + ΔгН + ΔфизН)

При определении энтальпии комплексообразования в отдельных опытах экспериментально находят энтальпии разведения (ΔразН) растворов нитратов металлов, энтальпии диссоциации (ΔдисН) и гидратации (ΔгН) поликомплексонов, энтальпии неэлектростатических макромолекулярных и макроионных взаимодействий (ΔфизН). Последняя величина находится в пределах ошибки калориметрических опытов 0.2 – 0.8 Дж.

Влияние ионной силы на величину энтальпии комплексообразования, определенное смешением в калориметрической ячейке раствора поликомплексона с растворами, содержащими одинаковое количество ионов переходных металлов (Cu2+, Zn2+ и Fe3+) и различные концентрации нитрата калия, незначительно (табл. 1). Однако дальнейшие калориметрические измерения проводили при I=0.1.

Табл. 1 Тепловой эффект взаимодействия ЭДТФ с нитратами металлов (Q, Дж) в соотношении 1:1 при различной ионной силе (I, KNO3)

I	KNO3	Cu(NO3)2	Zn(NO3)2	Fe(NO3)3
0.1	-15	3109	2229	587
0.5	-12	3112	2228	588
1.0	-9	3113	2229	587
1.5	-2	3115	2230	587

Значения тепловых эффектов реакций комплексообразования, определенных при смешении солей одного катиона и различных анионов, отличаются не только по величине, но и по знаку (табл. 2), что свидетельствует об образование связи ПЭАФ не только с центраьным ионом, но и низкомолекулярным анионом.

Табл. 2 Тепловой эффект взаимодействия (Q, Дж) солей меди(II) c ПЭАФ в соотношении 1:1

ПЭАФ	Cu(NO3)2	CuSO4	CuCl2	Cu(CH3COO)2
ЭДТФ	229	774	-140	-40
ТПГФ	88	676	987	267

Для калориметрических измерений целесообразно использовать нитратные растворы, в которых анион обладает минимальными акцепторными свойствами.

Результаты и их обсуждение

Термохимические исследования олигомерных поликомплексонов, в состав которых входит азот и метилфосфоновые группы, как и других высокодентантных лигандов, связаны с большими проблемами в интерпретации экспериментальных данных из-за сложности возникающих равновесных систем. Величины ΔкH состоят из энтальпии образования химических связей, энтальпии вытеснения низкомолекулярных лигандов или растворителя из первой координационной сферы ионов металлов: ΔкН = ΔсвН+ ΔдегН.

Значения ΔкН зависят от природы центрального иона, в том числе его заряда, ионного радиуса, координационного числа, сродства к донорному атому и преимущественной формы полиэдра, а также соотношение концентраций катионов и поликомплексонов в растворе.

Влияние концентрации ионов металлов на энтальпию комплексообразования с ЭДТФ и ТПГФ (ΔкН =f(СMez+)) показаны на рис. 1 - 4. Изменение ΔкН с увеличением концентрации катионов может свидетельствовать об изменении природы образующегося соединения. Структура и состав комплексов различаются для лигандов разной молекулярной массы.

Рис. 1 Энтальпии образования протонированных комплексных соединений катионов(II) с ЭДТФ при 298 К и I=0.1

Значения энтальпий комплексообразования ЭДТФ с ионами металлов (рис. 1) относятся к эквивалентным соотношениям катионов и комплексонов, к областям недостатка и избытка катионов в растворе. В случае недостатка катионов в растворе комплексон способен образовывать полилигандные соединения, что особенно характерно для ионов металлов, имеющих высокое сродство к комплексону. В указанной области ЭДТФ образует комплексы типа [Me(H5L)2]4- со всеми изученными ионами. Реакции катионов с протонированным комплексоном сопровождаются эндотермическим эффектом, косвенно свидетельстующим об отсутвии связи катиона с амино-группами. Исключением является изменение энтальпии при комплексообразовании Fe3+ с ЭДТФ, которое имеет отрицательные значения (рис. 2).

Рис. 2 Энтальпии образования протонированных комплексных соединений катионов(III) с ЭДТФ при 298 К и I=0.1

В области, близкой к эквивалентному соотношению Mez+ : H5L3-, наиболее вероятно образование комплексов типа [MeH5L]-, отличающихся повышенной устойчивостью по сравнению с другими протонированными комплексами. Поэтому на кривых ΔкН =f(СMez+) отмечены более или менее выраженные экстремальные значения энтальпии комплексообразования ионов Na+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ и La3+ с ЭДТФ. Для реакций ионов кальция и цинка с ЭДТФ экстремальные значения функции отсутствуют. Интересно отметить, что именно для ионов Zn2+ и Са2+ характерно образование соединений с комплексонами со значительной долей ионной связи. При концентрации ионов Fe3+, La3+ и Cu2+, превышающих эквивалентные соотношения Меz+ : ЭДТФ, уменьшение ΔкН связано с образованием полиядерных комплексов типа [Me2H5L]3+ для Fe3+ и La3+ , а также [Me2H5L]+ для Сu2+. Вследствие образования одним катионом второй связи с лигандом происходит понижение энергии связи Me-ЭДТФ и уменьшение энтальпии комплексообразования. Для реакции ЭДТФ с Fe3+ величины ΔкН имеют экзотермические значения (рис. 2), ион железа(III) способен образовывать полинуклеарные нерастворимые комплексы [2], что подтверждается визуальными наблюдениями. В большом избытке железо(III) выступает в качестве сшивающего агента для водорастворимого комплексона. Значения ΔкН соединений цинка с ЭДТФ имеют наибольшие значения и характеризуют ионно-координационное взаимодействие с преобладанием ионного связывания. Для реакции комплексообразования Мn2+ с ЭДТФ форма кривой ΔкН = f(СMez+) аномальная: имеет два экстремума, соответствующих двух - и пятикратному избытку катиона в растворе. Концентрации ионов Na+ и Са2+ практически не влияет на энтальпию комплексообразования, что с учетом невысоких значений ΔкН характерно для образованию малопрочных связей между катионами и кислородом фосфоновых групп ЭДТФ (рис. 1).

Кривые изменения энтальпии комплексообразования высокомолекулярного ТПГФ с ростом концентрации катионов железа(III), представленные на рис. 3, свидетельствуют о высоком экзотермическом эффекте, причем его величина возрастает с увеличением концентрации катионов в растворе.

Рис. 3 Энтальпии образования протонированных комплексных соединений железа(III) с ТПГФ при 298 К и I=0.1

Взаимодействие цинка с ТПГФ (рис. 4) протекает с положительным значением энтальпии, величина которой возрастает с увеличением концентрации катионов. Энтальпии комплексообразования ТПГФ с ионами кальция и никеля(II) имеют положительные значения и практически не зависят от концентрации ионов металлов. При соотношении концентраций катионов никеля(II), цинка с высокомолекулярным лигандом выше эквивалентных ΔкН остается постоянным, что, вероятно, соответствует образованию соединений типа [MeHnL]n-2. Для реакции Сu2+ отмечено уменьшение эндотермического значения ΔкН с ростом концентрации катионов. Экстремальная зависимость ΔкН = f(СMez+) обнаружена для реакции ТПГФ с ионами марганца(II). Энтальпия взаимодействия ионов натрия и ТПГФ близка к нулю, можно предположить, что катион не образует соединений с протонированной ТПГФ.

Рис. 4 Энтальпии образования протонированных комплексных соединений катионов(II) с ТПГФ при 298 К и I=0.1

Значительное влияние на энтальпию комплексообразования лигандов гомологического ряда ПЭАФ с катионами металлов оказывает молекулярная масса комплексонов (рис. 5). Реакции никеля(II) и меди(II) с комплексонами, имеющими в своем составе четное число функциональных групп (ЭДТФ и ТТГФ), характеризуются более высокими величинами ΔкН по сравнению с реакциями комплексонов с нечетным числом аминометилфосфоновых групп (ДТПФ и ТПГФ). При этом величины энтальпий комплексообразования существенно изменяются с ростом молекулярной массы комплексона с четным числом функциональных групп (то есть при переходе от ЭДТФ к ТТГФ), в то время как ΔкН для комплексонов с нечетным числом функциональных групп практически не зависит от их молекулярной массы. Аналогичное влияние длины олигомерной цепи ПЭАФ на их свойства наблюдалось при изучении констант диссоциации и устойчивости, а также теплот разбавления [7].

а	б
Рис. 5 Энтальпии образования протонированных комплексных соединенений ПЭАФ с катионами никеля(II) (а) и меди(II) (б) при 298 К и I=0.1

Для реакций ПЭАФ с ионами железа(III) порядок расположения кривых ΔкН = f(СMez+) изменяется (рис. 6) – максимальные значения энтальпий имеют реакции комплексообразования лигандов с нечетным числом аминометилфосфоновых групп, причем при низких концентрациях Fe3+ ΔкН выше при взаимодействии с ДТПФ, а при высоких концентрациях Fe3+ – с ТПГФ. Реакции между комплексонами с четным числом функциональных групп и трехзарядными ионами железа характеризуются более низкими значениями ΔкН по сравнению с аналогичными реакциями комплексонов с нечетным числом аминометилфосфоновых групп, причем для реакций с участием ЭДТФ ΔкН значительно ниже, чем с ТПГФ.

Рис. 6 Энтальпии образования протонированных комплексных соединенений ПЭАФ с катионами железа(III) при 298 К и I=0.1

Таким образом, максимальные значения энтальпий комплексообразования наблюдаются для реакций между комплексонами с четным числом функциональных групп и катионами с зарядом +2, а также между комплексонами с нечетным числом функциональных групп и трехзарядным катионом железа. В любом случае, изменение энтальпий комплексообразования ПЭАФ с ростом молекулярной массы происходит не монотонно, а в парах с четным или нечетным числом функциональных групп.

Соотношение между центральным ионом и лигандами существенно влияет на энтальпию комплексообразования. Так например, вся кривая рис. 7 для меди(II) и ДТПФ находится в области отрицательных значений ΔкН. При этом на ней наблюдаются два экстремальных значения энтальпии комплексообразования: минимальная величина ΔкН при соотношении Сu2+:ДТПФ = 0.15:1 и максимальная – при соотношении 0.25 : 1. Эти соотношения соответствуют образованию полилигандных протонированных соединений различного состава. Взаимодействие катионов меди(II) с ненасыщенным комплексонатом ДТПФ происходит со свободными атомами кислорода без разрушения существующих связей Сu – L, что приводит к осложнению конформационной перестройки комплексоната.

nCu(II)/nДТПФ

-DкН, Дж/моль

Рис. 7 Влияние соотношения Me2+ : L на энтальпию взаимодействия катионов меди(II) с ДТПФ при 298 К.

Энтальпии взаимодействия катионов с ПЭАФ в протонированной и депротонированной формах существенно различаются по величине, а в большинстве случаев – по знаку (см. табл. 3 и 4).

Табл. 3 Энтальпии взаимодействия протонированных ПЭАФ и катионов металлов (DкН) в эквивалентных соотношениях при 298 К и I=0.1

Катион	DкН, кДж/моль
	ЭДТФ	ДТПФ	ТТГФ	ТПГФ
Ca2+	4,18±0,08	–	–	2,52±0,05
Mn2+	10,41±0,21	22,14±0,44	–	5,24±0,11
Ni2+	10,12±0,20	2,73±0,05	6,18±0,12	1,92±0,04
Zn2+	11,06±0,22	6,37±0,13	4,81±0,10	9,78±0,10
Cu2+	15,64±0,31	3,81±0,08	15,92±0,32	9,26±0,18
Fe3+	–6,25±0,12	–22,47±0,45	–12,71±0,25	–15,17±0,30
La3+	9,02±0,18	–	13,26±0,26	–

Приведенные в табл. 4 величины DкН реакции

Mez+ + Ln - ↔ MeL(n-z)-

свидетельствуют о сильном влиянии природы центральных атомов и молекулярной массы полидентантных лигандов гомогогического ряда ПЭАФ на энтальпию образования депротонированных комплексных соединений.

Табл. 4 Энтальпии образования депротонированных комплексов металлов с ПЭАФ (DкН) при 298 К и I=0.1

Катион	–DкН, кДж/моль
	ЭДТФ	ДТПФ	ТТГФ	ТПГФ
Ca2+	0,93±0,02	–	–	0,61±0,01
Mn2+	1,24±0,03	0,76±0,02	0,93±0,02	0,81±0,02
Ni2+	3,84±0,07	2,62±0,05	5,21±0,10	3,20±0,06
Zn2+	–0,06±0,01	0,92±0,02	–0,81±0,02	1,04±0,02
Cu2+	5,66±0,11	4,08±0,08	8,35±0,17	3,71±0,07
Fe3+	11,73±0,23	87,96±1,76	27,31±0,55	61,31±1,23
La3+	12,31±0,25	–	37,61±0,75	–

Так, например, образование депротонированных комплексонатов марганца(II) с ДТПФ характеризуется значением DкН около –1 кДж/моль, а протонированных 22 кДж/моль. Данное различие можно объяснить природой связей в соединениях протонированных и депротонированных ПЭАФ с катионами металлов. В депротонированных сединениях образуется связь между центральным атомом и атомами азота [8] а в протонированных – между катионом металла и кислородом фосфоновых групп:

Указанное различие при переходе от протонированных к депротонированным соедиениям ПЭАФ может приводить к изменению DкН не только по величине, но и по знаку, как это имеет место для комплексонатов кальция, марганца(II), никеля(II), меди(II) и лантана(III).

Эндотермические тепловые эффекты образования соединений протонированных ПЭАФ объясняются преимущественно ионным характером связей с катионами, а экзотермические тепловые эффекты характеризуют координационные (хелатные) соединения депротонированных ПЭАФ и ионов металлов.

Выделение электростатической и неэлектростатической составляющих термодинамических функций реакций комплексообразования, проведенной по схеме Герни, позволяет сделать интересные заключения. доказал [9], что независящий от температуры вклад в изменение энергии Гиббса (ΔкGнз) равный независящему от температуры вкладу в изменение энтальпии (ΔкHнз), обусловлен действием сил квантовомеханической природы (неэлектростатических), а зависящий от температуры вклад (ΔкGз) – с электростатическим взаимодействием. Не переоценивая значимости полученных вкладов, можно вполне определенно выделить преимущественно электростатические и преимущественно неэлектростатические соединения ПЭАФ с катионами металлов. Оказалось, что для всех изученных соединений ПЭАФ с катионами металлов и ΔкGнз, и ΔкGз значительно отличаются от нуля, поэтому образование депротонированных комплексонатов обусловлено силами как электростатического, так и координационного характера. Центральные ионы имеют связи и с кислородом фосфоновых групп, и с депротонированным азотом, что обеспечивает хелатную структуру нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ.

Выводы

1.  Природа иона-комплексообразователя оказывает различное влияние на величины энтальпии образования протонированных и депротонированных комплексов металлов с представителями гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот. Значения энтальпии комплексообразования протонированных соединений ЭДТФ изменяются в ряду: Cu2+ > Zn2+ > Mn2+ > Ni2+ > Ca2+; а депротонированных – La3+ > Fe3+ > Cu2+ > Ni2+ > Mn2+ > Ca2+ > Zn2+. Первый ряд соответствует изменению размеров гидратированных ионных радиусов катионов. Преимущественное влияние на энергию комплексообразования оказывает природы центрального иона, в том числе его заряд, ионный радиус, координационное число, сродство к донорному атому и преимущественная форма полиэдра, а также соотношение концентраций катионов и поликомплексонов в растворе.

2.  Влияние количества функциональных групп гомологического ряда полиэтиленполиамин-N-метилфосфоновых кислот на энтальпию комплексообразования менее значительно по сравнению с влиянием природы катиона. Однако, установлено, что для ПЭАФ с четным числом аминометилфосфоновых групп (ЭДТФ и ТТГФ) энтальпии образования и протонированных, и депротонированных комплексов двухзарядных катионов выше, чем для ПЭАФ с нечетным числом функциональных групп (ДТПФ и ТПГФ). Последние имеют более высокие энтальпии комплексообразования с ионами железа(III).

Благодарности

Научно-исследовательская работа выполнена в рамках реализации Государственного контракта № П1041 федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы.

Литература

[1]  , , Попов и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

[2]  Martell А. Е., Smith R. M. Critical stability constants. N. Y.L.: Plemum Press. 1974. Vol.1. 1982. Vol.5.

[3]  и др. Журн. неогран. хим. 1994. Т.39. №9, с.974.

[4]  T. Kiss. Metal complexes of aminophosphonic acids. In Handbook of Metal-Ligand Interactions in Biological Fluids, G. Berthon (Ed.). Marcel Dekker. New York. 1995.

[5]  Popov K., Rönkkömki H., Lauri H. J. Lajunen Pure Appl. Chem. 2001. Vol.73. No.10. P. 1641.

[6]  , Лейкин ионообменных процессов. Воронеж: Изд-во гос. ун-та. 1991. 102 с.

[7]  Mita, K. Heate of Dilution of Aqueous Solution of Polyethylenimino Hydrochoride and Sodium Polyphosphate and thir Low Molecular Weight Analogues. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. № 10. P. 1933.

[8]  , Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1. С. 74

[9]  Васильев и независящая от температуры составляющая термодинамических характеристик реакции комплексообразования. Журн. неорг. хим. 1985. Т.30, № 1. С. 3

Complexing enthalpies of metal complexes with polyethylenepolyamine-N-methylphosphonic acids

© Bondareva Larissa Petrovna+

Department of Physical and Analitical Chemistry, Voronezh State Technologikal Academy,

Revolution av., 19, Voronezh, Russia, ph. 8(473) 2553471. E-mail: *****@***ru

Key words: polyethylenpolyamine-N-methylphosphonic acids, transition metal complexes, calorimetry

Abstract

In the present work complexing enthalpies of protonation and deprotonation complexes of homological members of oligomeric polyethylenepolyamine-N-methylphosphonic acids with two - and trivalent metal ions at various parities of ligands concentration and cations in water solutions. Influence of the nature of the central atom and molecular weight of homologs on complexing entalpies is defined.