УДК 666.712.
Оптимизация состава шихты для производства
строительной керамики с использованием
гальванического шлама и стекольного боя
© Воробьева* Александра Александровна, Виткалова* Ирина Андреевна,
Торлова* Анастасия Сергеевна, Пикалов* Евгений Сергеевич,
Панов+ Юрий Терентьевич
Кафедра химических технологий. Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых. Ул. Горького, 87. г. Владимир, 600000. Владимирская область. Россия. Тел.: (4922) 47-99-57. E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: строительная керамика, гальванический шлам, стекольный бой, прочность при сжатии, экологическая безопасность.
Аннотация
В данной работе представлены результаты математического моделирования и оптимизации состава шихты для производства строительной керамики с высокой прочностью при сжатии на основе малопластичной глины с добавлением гальванического шлама и стекольного боя. Дополнительно в состав шихты вводилась борная кислота для обеспечения экологической безопасности получаемой керамики. Кроме прочности на сжатие в работе учитываются плотность, пористость, водопоглощение и морозостойкость керамики на основе исследуемого состава.
Введение
Развитие современного промышленного производства, с одной стороны, связано с проблемой ограниченности природных ресурсов, а с другой стороны - с проблемой образования и накопления большого количества отходов, вызывающих негативные экологические последствия как для объектов окружающей среды, так и для человека. Поэтому с ростом числа предприятий и увеличением объемов производства возрастает необходимость разработки технологий использования всех доступных источников сырья, включая природные ресурсы низкого качества и вторичные ресурсы, получаемые путем переработки отходов. При этом одновременно решаются задачи энерго - и ресурсосбережения, а также защиты окружающей среды от загрязнения, в том числе опасными отходами.
Одним из основных направлений применения вторичных ресурсов является производство строительных материалов, среди которых керамика занимает одно из первых мест по объемам производства. В связи с этим, утилизация отходов в производстве строительной керамики позволяет перерабатывать большое количество отходов, что одновременно приводит к достаточно высокой экономии первичных природных ресурсов.
Данная работа посвящена разработке и оптимизации состава шихты для производства строительной керамики на основе малопластичной глины (число пластичности 5,2 [1]) Суворотского месторождения Владимирской области с добавлением местных отходов: гальванического шлама предприятия ОАО "Завод" Автоприбор" и боя листового стекла производства ООО "Завод Символ".
Состав глины был представлен следующими оксидами (масс. %): SiO2 = 67.5; Al2O3 = 10.75; Fe2O3 = 5.85; CaO = 2.8; MgO = 1.7; K2O = 2.4; Na2O = 0.7 [2].
В состав гальванического входили следующие соединения (масс. %): Zn(OH)2 ≈ 11.3%; SiO2 ≈ 7.08%; Ca(OH)2 ≈ 16.52%; Cr(OH)3 ≈ 9.31%; (Fe2+)Cr2S4 ≈ 4.17%; СаСО3 ≈ 40.25 %; CaO ≈ 3.45%; ZnO ≈ 2.41%; Cu(OH)2 ≈ 2.38%; Ni(OH)2 ≈ 2.62%; Mn(OH)2 ≈ 0.64%; Pb(OH)2 ≈ 0.14% [3].
Бой листового стекла имел следующий состав (масс. %): SiO2 = 73.5; CaO = 7.4; MgO = 1.9; Na2O = 11.1; K2O = 5.2; Al2O3 = 0.9 [1].
Одним из авторов данной работы ранее было установлено, что возможно производство экологически безопасной керамики на основе исследуемой глины при введении 2.5 масс. % гальванического шлама совместно с 2 масс. % борной кислоты. При этом наличие борной кислоты приводило к образованию при обжиге стеклофазы, которая выступала в роли связующего между частицами керамики, повышая прочность материала, и одновременно снижала миграцию тяжелых металлов в окружающую среду [2]. Применение в данной работе стекольного боя позволило изучить характеристики керамики с более высоким содержанием стеклофазы и рассмотреть возможность повышения содержания гальванического шлама в составе шихты.
Таким образом в ходе экспериментов была рассмотрена возможность получения строительной керамики из глины низкого качества при одновременной утилизации отходов, из которых гальванический шлам является токсичным отходом и его утилизация актуальна для Владимирской области [1, 3], а стекольный бой относится к крупнотоннажным отходам и может вводится в состав шихты в больших количествах, обеспечивая экономию первичного сырья [1].
Экспериментальная часть
Перед началом экспериментов глина и гальванический шлам высушивались до постоянной массы, а затем все компоненты шихты измельчались и для дальнейших исследований отбиралась фракция с размером частиц менее 0.63 мм. Затем компоненты шихты перемешивались с добавлением 8 масс. % воды и из полученной смеси при удельном давлении прессования равном 15 МПа формовались кубики со стороной 50 мм, которые затем обжигались при температуре 1050 оС [2].
У полученных образцов по стандартным для строительных материалов методикам определялись плотность (ρ, кг/м3), пористость (П, %), водопоглощение (В, %), прочность при сжатии (σсж, МПа) и морозостойкость (М, циклы). После этого оценивалась экологическая безопасность исследуемого материала при помощи методики определения смертности дафний Daphnia magna Straus под действием токсических веществ, присутствующих в водной вытяжке из исследуемых образцов по истечении 96 часов [4, 5].
На первом этапе исследований были проведены испытания составов, включающих 5 масс. % гальванического шлама и стекольный бой от 10 до 30 масс. % через каждые 5 масс. %. В ходе экспериментов было установлено, что прочностные характеристики и морозостойкость керамики повышаются с ростом содержания стекольного боя, однако для всех составов наблюдалась гибель более 50 % дафний в первые 50 – 75 ч, что свидетельствует о высокой токсичности водных вытяжек, следовательно, высокой миграции в них тяжелых металлов.
На основании полученных данных было принято решение дополнительно ввести борную кислоту в состав, содержащий 30 масс. % стеклобоя. При проверке образцов на основе данных составов наблюдалась гибель 25 % дафний в водных вытяжках из образца, полученного при введении в шихту 2.5 масс. % борной кислоты и гибель 55 % дафний в водных вытяжках из образца, полученного при введении в шихту 5 масс. % борной кислоты.
Таким образом, образец, полученный на основе состава, содержащего 30 масс. % стекольного боя, 5 масс. % гальванического шлама и 2.5 масс. % борной кислоты может считаться экологически безопасным. Результаты определения свойств образца на основе данного состава в сравнении с составом, полученным на основе глины без введения добавок, представлены в табл. 1 [1].
Таблица 1
Физико-механические свойства исследуемых образцов
Состав | ρ, кг/м3 | σсж, МПа | П, % | В, % | М, циклы |
Без добавок | 2099.4 | 14.3 | 6.9 | 7.5 | 41 |
Модифицированный | 1687 | 29.4 | 3 | 3.1 | 51 |
На следующем этапе исследований было определен оптимальный состав шихты, обеспечивающий наибольшую прочность при сжатии и максимально возможное введение отходов при сохранении экологической безопасности получаемой керамики. Оптимизация проводилась при помощи метода математического моделирования при варьировании трех факторов на трех уровнях с использованием плана Бокса-Бенкина (Box-Behnken) [6]. Выбранные факторы и уровни их варьирования приведены в табл. 2.
Таблица 2
Факторы и уровни их варьирования
Фактор | Обозначение | Уровни варьирования | ||
+1 | 0 | -1 | ||
Содержание гальванического шлама | х1 | 7 | 5 | 3 |
Содержание стекольного боя | х2 | 35 | 30 | 25 |
Содержание борной кислоты | х3 | 5 | 2.5 | 0 |
Как видно из таблицы 2 за нулевой уровень варьирования факторов был выбран состав, разработанный на первом этапе исследований. Максимальное содержание добавок, принятое за уровень «+1» было определено экспериментально: при введении гальванического шлама свыше 7 масс. % не обеспечивает экологической безопасности материала, а при введении стекольного боя свыше 35 масс. % образец при обжиге излишне оплавляется и теряет форму, его прочность на сжатие также снижается по сравнения с образцами, полученными при введении 30 масс. % стеклобоя.
Дополнительный эксперимент проводился в соответствии с матрицей планирования, включающей в себя все возможные сочетания факторов на трех уровнях. Для дальнейшей проверки на адекватность полученных результатов опыт на нулевом уровне проводился на пяти образцах.
По результатам эксперимента были получены уравнения регрессии, из которых были выведены не значимые коэффициенты. Значимость коэффициентов определялась путем их сравнения с критическими значениями при уровне значимости α = 0,1. Адекватность уравнений регрессии подтверждалась, если дисперсия на нулевом уровне была выше, чем дисперсия, полученная при расчете свойств по уравнению регрессии [6].
Результаты и их обсуждение
После проверки коэффициентов уравнений регрессии на значимость были получены следующие уравнения:
;
;
;
;
;
,
где Г – гибель дафний, %; xij – взаимодействие варьируемых факторов i и j; xii, xjj – квадратичное взаимодействие варьируемых факторов.
По этим уравнениям для каждой из исследуемых характеристик керамики были рассчитаны массивы данных, по которым были получены поверхности отклика. Для дальнейшего анализа и оценки результатов были отобраны поверхности отклика при фиксированном значении содержания борной кислоты в шихте на уровне 2.5 масс. %. Это количество борной кислоты обеспечивает достаточно высокую экологическую безопасность материала и позволяет оценить совместное влияние утилизируемых отходов на свойства керамики. Полученные поверхности представлены на рис. 1.
Данные зависимости подтверждают сделанные ранее выводы о влиянии компонентов шихты на свойства получаемой керамики. Соединения, входящие в состав гальванического шлама, разлагаются с образованием оксидов углерода и водяных паров, что приводит к повышению пористости материала и как следствие к повышению водопоглощения, а также снижению прочностных характеристик и морозостойкости [1-3]. Кроме того, высокое водопоглощение облегчает миграцию тяжелых металлов. Стекольный бой при обжиге образует расплав, заполняющий пустоты и поры в материале и выступает связующим между твердыми частицами, способствуя образования прочного каркаса после охлаждения материала [1, 7]. Это повышает прочностные характеристики и снижает пористость, а как следствие снижает водопоглощение и повышает морозостойкость. Стеклофаза также затрудняет миграцию тяжелых металлов. Однако при большом количестве стеклофазы образец перестает сохранять свою форму, а стеклофаза является уже не связующим, а образует внутри материала сравнительно объемные слои и области аморфного строения, которые по прочности уступают частицам керамики. Это, как видно из рис. 1, приводит к снижению прочности при сжатии при содержании стекольного боя в составе шихты свыше 32 масс. %.
Так как у всех представленных на рис. 1 составов наблюдается гибель дафний в количестве менее 40 %, то все полученные материалы можно считать экологически безопасными. Исходя из этого, выбор состава был произведен по максимальной прочности при сжатии при максимально возможном введении в состав шихты отходов и оптимальным является содержание гальванического шлама на уровне 5 масс. %, а стекольного боя на уровне 32 масс. %. Это позволяет получить материал с плотностью 1707.3 кг/м3, прочностью при сжатии 30.3 МПа, пористостью 2.6 %, водопоглощением 2.7 % и морозостойкостью 53 цикла. Для данного состава гибель дафний составила 24 %.
а) б)
в) г)
д) е)
Рисунок 1. Зависимость свойств исследуемой керамики от содержания
гальванического шлама и стекольного боя в составе шихты при содержании
борной кислоты на уровне 2.5 масс. %:
а) плотность; б) прочность при сжатии; в) пористость;
г) водопоглощение; д) морозостойкость; е) гибель дафний.
Заключение
В результате проведенных исследований был разработан состав шихты на основе малопластичной глины, включающий в себя гальванический шлам и стекольный бой, и позволяющий получать экологически безопасную строительную керамику с высокой прочностью при сжатии. Применение этого состава в производственных условиях позволит в полной мере использовать сырьевую базу Владимирской области и утилизировать два местных отхода: крупнотоннажный стекольный бой и токсичный гальванический шлам. Это будет одновременно способствовать снижению себестоимости производства керамики, энерго - и ресурсосбережению, а также защите окружающей среды от накопления в ней отходов, в том числе токсичных.
Выводы
1. Рассмотрена и доказана возможность производства экологически безопасной и высокопрочной строительной керамики из малопластичной глины и местных отходов.
2. Разработан и оптимизирован состав шихты, включающий 32 масс. % стекольного боя, 5 масс. % гальванического шлама и 2.5 масс. % борной кислоты. Данный состав позволяет получать строительную керамику с плотностью 1707.3 кг/м3, прочностью при сжатии 30.3 МПа, пористостью 2.6 %, водопоглощением 2.7 % и морозостойкостью 53 цикла.
3. Исследовано влияние гальванического шлама на свойства получаемой керамики. Предполагается, что при проведении обжига соединения, входящие в состав шлама, разлагаются с образованием газов и водяного пара, что повышает пористость и водопоглощение, а также снижает прочностные характеристики и морозостойкость.
4. Установлено, что получение экологически безопасной керамики при добавлении в шихту стекольного боя и гальванического шлама возможно только при дополнительном введении в состав шихты борной кислоты в количестве 2.5 масс. %.
Литература
[1] , , Подолец утилизация отходов Владимирской области в производстве высокопрочной строительной керамики из местной малопластичной глины. Экология промышленного производства. 2016. №3. С. 14-17.
[2] , Пикалов возможности производства керамического кирпича на основе малопластичной глины с добавлением гальванического шлама. Успехи современного естествознания. 2015. № 10. С.44-47 – URL: http://www. natural-sciences. ru/ru/article/view? id=35648
[3] , , Чухланов состава шихты для производства строительной керамики на основе сырья Владимирской области: глины и гальванического шлама. Стекло и керамика. 2016. № 3. С. 31-33.
[4] , Пикалов -гигиеническая оценка керамического кирпича с добавлением гальванического шлама. Успехи современного естествознания. 2016. № 1. С.31-34 – URL: http://www. natural-sciences. ru/ru/article/view? id=35736
[5] Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний. Федеральный реестр ФР.1.39.2007.03222. URL: http://www. koshcheev. ru/wp-content/uploads/2012/07/Petrik-FR-1-39-2007-03222.pdf
[6] Пикалов керамический кирпич на основе низкосортной глины: дис. … канд. техн. наук. Иваново. 2011. 173 с.
[7] , , Ильина влияния состава шихты на прочностные характеристики керамического кирпича. Успехи современного естествознания. 2016. № 1. С.26-30 – URL: http://www. natural-sciences. ru/ru/article/view? id=35735
Optimization of charge composition for the production of
building ceramics using galvanic sludge and glass waste
© Alexandra Alexandrovna Vorobyova,* Irina Andreevna Vitkalova,*
Anastasiya Sergeevna Torlova,* Evgeniy Sergeevich Pikalov,*
and Yuriy Terent’evich Panov+
Chemical Technology Division. Alexander Grigor’evich and Nikolay Grigor’evich Stoletovs State University of Vladimir. Gor’kogo, 87. Vladimir, 600000. Vladimir region. Russia
Tel.: +7 (4922) 47-99-57. E-mail: *****@***ru
Keywords: building ceramic, galvanic sludge, glass waste, compression strength, environmental safety.
Abstract
In this paper presents the results of mathematical modeling and optimization of charge composition for the production of building ceramics with high compression strength on the basis of low-plasticity clay with the addition of galvanic sludge and glass waste. Additionally, the composition of the batch was injected boric acid to guarantee the environmental safety of the resulting ceramics. In addition to compression strength in the paper takes into account the density, porosity, water absorption and frost resistance of ceramics based on the studied composition.
|
