УДК 661.6
Применение атомно-эмиссионного спектрального анализа на Сибирский силикон»
[1], [2]
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет,
Усольский филиал,
665451, г. Усолье-Сибирское, .
Проведены: исследовательская работа по методу атомно-эмиссионного спектрального анализа; определение примесей методом атомно-эмиссионного спектрального анализа; ознакомление с программой «АТОМ» для атомно-эммисионного анализа.
Ил. 1. Табл. 1. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: атомно-эмиссионный анализ; кремний технический; трихлорсилан.
APPLICATION OF ATOMIC-EMISSION SPECTRAL ANALYSIS IN THE CASE OF LLC “USOLYE SIBIRSKIY SILICONE”
V. Kravchenko, L. Minayeva
National Research Irkutsk State Technical University,
65 Mendeleyev St.,Usolye-Sibirskoye,665451
The article focuses on the method of atomic-emission spectral analysis, identification of impurities by the method of atomic emission spectral analysis and presentation of the program "Atom" for atomic emission spectral analysis application.
Illustrations: 1 fig. Tables: 1 fig. Sources: 5 refs.
Keywords: atomic-emission analysis, silicon technology, trichlorosilane
Введение. Цель практического эмиссионного спектрального анализа состоит в качественном обнаружении, в полуколичественном или точном количественном определении элементов в анализируемом веществе. В зависимости от физического состояния, электрической проводимости и неорганической или органической природы все вещества могут быть разделены на следующие группы:
1. Твердые проводники, например: высокочистые металлы, промышленные металлы и различные сплавы на основе железа, стали и других металлов (продукция металлургического производства).
2. Твердые диэлектрические вещества, например: почвы, горные породы, руды, минералы (геологические образцы), сырье, полупродукты и готовая продукция неорганической химической промышленности (продукция химической, стекольной, керамической, полупроводниковой промышленности и т. д.).
3. Твердые диэлектрические вещества в основном органической природы, например: вещества растительного и животного происхождения (биологические вещества, продукция пищевой промышленности), продукция органической химической, бумажной, фармацевтической промышленности и т. д.
4. Жидкие вещества неорганической, например: продукция химической промышленности) и органической природы (например, биологические вещества и продукция нефтяной промышленности).
5. Газы (воздух, природный газ, промышленные газы и т. д.).
6. Специальные вещества.
Атомно-эмиссионный анализ
Методика количественного атомно-эмиссионного анализа кремния технического для определения в них массовой доли примесей.
Методика основана на предварительном смешивании мелкодисперсного порошка кремния с графитом, затем последующем атомно-эмиссионном анализе.
Определение массовых долей примесей выполняется атомно-эмиссионным методом с использованием комплекса спектрального оборудования с многоканальным анализатором атомно-эмиссионных спектров.
Комплекс обеспечивает:
- испарение пробы из канала графитового электрода в вертикальной дуге постоянного тока, получаемой с помощью спектроаналитического генератора;
- возбуждение атомов в плазме дугового разряда,
- преобразование дифракционным прибором спектра в монохроматическое излучение в диапазоне 193–445 нм;
- измерение интенсивности спектральных линий и фона путём преобразования световых сигналов в электрические сигналы и далее в цифровую форму, с передачей их в компьютер;
Режимы управления спектральным комплексом для получения, регистрации и обработки спектральной информации задаются и реализуются в специализированном программном обеспечении.
Для вычисления массовых долей анализируемых элементов рассчитываются и строятся градуировочные графики – функциональные зависимости между содержанием элемента и интенсивностью его спектральной линии. Для установления градуировочной зависимости используют образцы сравнения: государственные стандартные образцы состава (ГСО), стандартные образцы предприятия (СОП) (таблица).
Сравнительные данные проб кремния -Сибирский Силикон»
с партией
Массовая доля компонентов, % | УСС c.250 м.7060 | Кремний (отд. партия) |
Железо (Fe) | 0,6020 | 0,63 |
Алюминий (Al) | 0,1935 | 0,09 |
Кальций (Ca) | 0,0213 | 0,008 |
Титан (Ti) | 0,0495 | 0,0390 |
Бор (B) | 0,0037 | |
Магний (Mg) | 0,0010 | |
Медь (Cu) | 0,0013 | 0,0018 |
Марганец (Mn) | 0,0044 | 0,0061 |
Хром (Cr) | 0,0017 | 0,0013 |
Никель (Ni) | 0,0024 | 0,0034 |
Ванадий (V) | 0,0048 | 0,0058 |
Фосфор (P) | 0,0029 | 0,0058 |
Мышьяк (As) | <0,0030 | |
Натрий (Na) | <0,005 | |
Висмут (Bi) | <0,0010 | |
Cвинец (Pb) | <0,0010 |
Основы АЭСА
Атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭСА) – метод элементного анализа, основанный на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе в области длин волн 150-800 нм.
Пробу исследуемого вещества вводят в источник излучения, где происходят ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов). Последние испускают характерное излучение, которое поступает в регистрирующее устройство спектрального прибора.
При качественном АЭСА спектры проб сравнивают со спектрами известных элементов, приведенных в соответствующих атласах и таблицах спектральных линий, и таким образом устанавливают элементный состав анализируемого вещества. При количественном анализе определяют количество (концентрацию) искомого элемента в анализируемом веществе по зависимости величины аналитического сигнала (плотность почернения или оптический плотность аналитической линии на фотопластинке; световой поток на фотоэлектрический приемник) искомого элемента от его содержания в пробе. Эта зависимость сложным образом определяется многими трудно контролируемыми факторами (валовой состав проб, их структура, дисперсность, параметры источника возбуждения спектров, нестабильность регистрирующих устройств, свойства фотопластинок и т. д.). Поэтому, как правило, для ее установления используют набор образцов для градуировки, которые по валовому составу и структуре возможно более близки к анализируемому веществу и содержат известные количества определяемых элементов. Такими образцами могут служить специально приготовленные металлические сплавы, смеси веществ, растворы, в том числе и стандартные образцы, выпускаемые промышленностью.
Для устранения влияния на результаты анализа неизбежного различия свойств анализируемого и стандартных образцов используют разные приемы, например, сравнивают спектральные линии определяемого элемента и так называемого элемента сравнения, близкого по химическим и физическим свойствам к определяемому. При анализе однотипных материалов можно применять одни и те же градуировочные зависимости, которые периодически корректируют по поверочным образцам.
Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров: температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д.
Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов: использование инертной атмосферы; наложение магнитного поля; введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т. д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.
Требования к содержанию примесей в полупроводниковом кремнии определяют качество трихлорсилана (ТХС) – исходного сырья для его получения. Для обеспечения стабильности технологического процесса синтеза ТХС необходимо проведение постоянного контроля элементов-примесей. С этой целью в лаборатории технического контроля успешно применяется метод атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) с использованием многоканального атомно-эмиссионного спектрометра "Гранд" в комплекте с программным обеспечением АТОМ, электродуговым генератором "Шаровая молния" и штативом "Глобула".
Для этого оборудования была усовершенствована методика выполнения измерений массовых долей до 25 элементов-примесей в трихлорсилане методом АЭС с пределами обнаружения 10-8–10-6 мас. %, основанная в предварительном концентрировании примесей на графитовом порошке и анализе концентратов по способу полного испарения из канала графитового электрода (анода) в дуге постоянного тока. При её разработке были исследованы:
- размеры электродов для обеспечения постепенного и полного выгорания пробы. Установлено, что предпочтительней использовать электроды с тонкой стенкой (0,6–0,8 мм) и глубиной не более 5 мм, так как объем кратера должен вмещать навеску графитового коллектора 20 мг; условия предварительного обжига электродов. По результатам выбора режимов обжига электродов и анализа концентратов потребовалась доработка штатива, так как наблюдалось поступление в плазму разряда Fe, Аl, Си, входящих в состав материалов стенок штатива и держателей электродов. После модернизации штатива были достигнуты требуемые пределы обнаружения по большинству элементов, снижена величина контрольного опыта, улучшены метрологические характеристики результатов анализа;
- целесообразность использования добавки NaCI, как носителя, для стабилизации параметров плазмы и улучшения повторяемости величин аналитических сигналов аналитов. Введение NaCI исключило возможность определения Na, увеличило риск заражения пробы, и не дало значительного улучшения стабильности параметров плазмы, ввиду того, что электродуговой генератор "Шаровая молния" обеспечивает высокую стабильность разряда, фотодиодные линейки – стабильную регистрацию спектра, а состав концентратов остается достаточно постоянным;
- токо-временные развёртки, позволяющие оптимизировать процесс полного выгорания вещества для учета индивидуального характера поступления атомов-примесей в плазму разряда и уменьшения времени полного испарения. Определение легколетучих элементов выполняется по спектрам, зарегистрированным в дополнительные графики. Выбранный режим регистрации позволил увеличить наклон градуировок для легколетучих элементов и снизить нижнюю границу их определения.
Количество определяемых элементов
Методика позволяет определять массовые доли определяемых элементов в интервалах значений, таких как: Fe, Al, Ca, Ti, B, Mg, Cu, Mn, Cr, Ni, V, P, As, Na, Bi, Pb.
Программа АТОМ для проведения атомно-эмиссионного анализа
Программное обеспечение «Атом» работает в среде MS Windows XP/Vista и предоставляет аналитику широкий круг возможностей проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа, выполняет всю необходимую обработку атомно-эмиссионных спектров и вычисление концентраций, а также позволяет проводить рутинные и нестандартные анализы с максимальной эффективностью (рисунок).
Программа «Атом»
Дружественный интерфейс пользователя, реализация практически всех известных алгоритмов обработки спектральных данных, а также возможность решения большинства задач количественного, полуколичественного и качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа с использованием справочной информации (баз данных по спектральным линиям, сплавам, нормативам и образцам сравнения) обеспечили анализатору МАЭС широкий спрос и разнообразное применение.
ПО «Атом» обеспечивает:
ü управление всеми приборами комплекса атомно-эмиссионного спектрального анализа – анализатором МАЭС, генераторами "Везувий" и "Шаровая молния", включением внешних устройств;
ü отображение спектров в любом масштабе (обзор всего спектра, участка спектра, отдельной линии), совмещение изображений нескольких спектров для визуального сравнения, отображение градуировочных графиков и таблиц результатов;
ü расчет градуировочных графиков, обработку любого количества спектров и аналитических линий, реализацию сложных методик анализа, математический учет взаимного влияния элементов;
ü последующую многократную обработку сохраненных данных с добавлением новых аналитических линий и изменением параметров вычислений;
ü исследование изменения интенсивности линий в процессе экспозиции, снижение пределов обнаружения за счет учета фракционного поступления элементов в плазму разряда;
ü автоматическую коррекцию температурного дрейфа спектра в процессе анализа;
ü доступ к встроенным базам данных: спектральных линий элементов таблицы Менделеева, состава сплавов, стандартных образцов и результатов анализа;
ü возможность передачи данных в стандартные программы для статобработки (например, Excel);
ü контроль аналитической деятельности – карты Шухарта, передача результатов во внешние базы данных предприятий;
ü проведение поверки анализаторов МАЭС, операции со спектрами – сложение, вычитание, умножение на коэффициент.
Программное обеспечение «Атом» соответствует современным требованиям к построению программных продуктов и позволяет в полной мере использовать достижения в области атомно-эмиссионной спектрометрии. Применяемые в программе алгоритмы вычислений обеспечивают высокое качество результатов анализа, они получили высокую оценку как пользователей анализатора МАЭС, так и экспертов различных ведомств. ПО «Атом» активно развивается с учетом интересов заказчиков и постоянно дополняется новыми возможностями обработки результатов (см. статью о ПО «Атом» в журнале «Заводская лаборатория. Диагностика материалов» 2007 г.). ПО «Атом» имеет свидетельство об официальной регистрации программы № 000 в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам РФ.
Библиографический список
1. (ООО "ВМК Оптоэлектроника", Новосибирск). О расширении возможностей эмиссионного спектрального анализа и существующих ограничениях // Применение анализаторов МАЭС в промышленности: материалы V международного симпозиума. – Новосибирск, август 2004 г.
2. (ООО "ВМК Оптоэлектроника", Новосибирск). Оборудование для атомно-эмиссионного спектрального анализа – одно из основных направлений деятельности ООО «ВМК Оптоэлектроника» // Применение анализаторов МАЭС в промышленности: материалы V международного симпозиума. – Новосибирск, август 2004 г.
3. , (ООО "ВМК Оптоэлектроника", Новосибирск). Современное программное обеспечение для проведения АЭС анализа // Применение анализаторов МАЭС в промышленности: материалы V международного симпозиума. – Новосибирск, Академгородок, август 2004 г.
4. Барсуков спектральный анализ. – М.: Машиностроение, 2005.
5. Зайдель спектрального анализа. – М.: Наука, 1965.
6. Пискарева химия: учебник для средних специальных учебных заведений. – М.: Высш. шк., 1994.
[1] , студент 5 курса гр. ТЭП–07, e-mail: *****@***ru
KravchenkoVictor, a fifth-year student, e-mail:*****@***ru
[2] , ст. преподаватель кафедры ХТНВ и М, e-mail: *****@***idu
Minayeva Lyudmila, a senior lecturer of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials Department, e-mail: *****@***idu
