Основные газовые законы. Определение молекулярных масс газообразных веществ (стр. 9 )

Потенциал, отвечающий состоянию равновесия, когда скорость перехода ионов в раствор равна скорости их осаждения – равновесный потенциал.

Для всех металлов, погружаемых в чистую воду, качественно наблюдается одинаковая картина: металл заряжается отрицательно, прилегающий слой жидкости – положительно.

Данный скачок можно охарактеризовать реакцией:

Рассмотрим погружение в раствор активного и неактивного металла.

1. Активный металл посылает большое число ионов в раствор, равновесная концентрация его ионов трудно достижима => металл будет заряжаться отрицательно.

2. Равновесная концентрация очень мала => электроду сообщается положительный заряд, а оставшиеся анионы создают отрицательный заряд у прилегающего слоя.

44. Медно-цинковый гальванический элемент Якоби-Даниеля. Процессы на электродах. Понятие об ЭДС.

Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Рассмотрим систему, в которой медь и цинк в виде пластинок помещены в растворы своих солей, разделенных перегородкой – диафрагмой. При разомкнутой цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются по знаку и по величине.

При ее замыкании электроны от цинкового электрода перемещаются к медному. На электродах нарушается равновесие:

Получают развитие две реакции: на катоде – окисление Zn=Zn2++2ē, на аноде – восстановление Cu2++2ē=Сu0.

Суммарная реакция:

Гальванический элемент на основе такой реакции был предложен русским ученым Якоби. Создателем является и ученый Даниэль.

В связи с восстановлением катионов у медного электрода накапливается избыток анионов SO22-, а у цинкового электрода их недостаток. Эти анионы начинают перемещаться через полупроницаемую перегородку, замыкая цепь.

Причина возникновения тока – разность потенциалов на электродах. ЭДС элемента – максимальная разность потенциалов, отвечающая обратимым условиям работы гальванического элемента. Она равна алгебраической сумме отдельных скачков потенциалов на границах раздела фаз, образующих элемент. Очевидно, чем больше ЭДС, тем быстрее протекает реакция окисления-восстновления.

Гальваническая цепь – последовательная совокупность скачков потенциалов на поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу. В данном случае цепь записывается:

1 и 3 – скачки на границах «электрод-электролит», 2 – на границе электролита, 4 – на границе двух металлов.

Величиной можно пренебречь.

46. Стандартный водородный электрод. Формула Нернста. Стандартный потенциал. Ряд напряжений.

В настоящее время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение потенциала на отдельно взятом электроде (абсолютный электродный потенциал).

Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал которого условно принимается за нуль.

В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент.

Его устройство: в стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что В него опущена платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью. Снизу в сосуд подается газообразный водород. Насыщенная им пластина ведет себя как водородный электрод. То есть имеет место равновесие: (губчатая пластина) – платиновый электрод, Р=1атм. Водород омывает платину, растворяется в ней. Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т. е.

Скачок потенциала на границе имеет определенную величину, которую принимают за 0.

За условную величину, характеризующую потенциал электрода, принимают ЭДС гальванического элемента, составленного из этого электрода и НВЭ.

Стандартный потенциал металла – ЭДС гальванического элемента, состоящего из данного электрода, погруженного в раствор, где активность ионов металла равна 1, и из СВЭ.

Уравнение Нернста (T=298К): Если расположить все металлы в ряд по алгебраической величине их стандартных потенциалов, получим ряд напряжений.

Отрицательный потенциал принадлежит электродам, которые заряжаются отрицательно по отношению к НВЭ.

Положительный – электрод заряжается положительно по отношению к НВЭ.

45.Зависимость ЭДС гальванического элемента от природы реагирующих веществ, температуры и концентрации. Стандартная ЭДС.

Гальванический элемент – любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.

Влияние природы реагирующих веществ.

Пусть протекает реакция: Максимальная полезная работа:

Реакция2:

Вывод. В зависимости от природы веществ, ЭДС будет меняться.

Влияние температуры.

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца, работа реакции. При наличии исходных термохимических данных можно рассчитать ЭДС. 2)Зависимость от температуры:

Сделаем подстановки:

Qp – теплота реакции, которая выделяется или поглощается при ее необратимом проведении. Если реакция протекает обратимо, то часть энергии реакции превращается в работу А, а часть q остается в виде теплоты в элементе, q характеризует связанную энергию.

Определив градиент ЭДС, можно вычислить изменение энтропии для реакции.

Если q<0, т. е. ЭДС уменьшается с ростом температуры.

Если q>0, т. е. ЭДС растет с ростом температуры.

Для гальванических элементов q подбирают малом, чтобы

Влияние концентрации.

Пусть реакция

Изотерма реакции:

Преобразуем и получим:

Обозначим первое слагаемое за

Это стандартная ЭДС, она отвечает случаю равенства единице концентраций всех участвующих веществ, т. е. стандартному изменению свободной энергии реакции

50.Химическая и концентрационная поляризация при электролизе. Перенапряжение.

В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов, направленная противоположно той, которая накладывается извне. Это явление носит название поляризации. Различают химическую и концентрационную.

Химическая обусловлена химическими изменениями на поверхности электрода.

Концентрационная поляризация: концентрация потенциалопределяющих ионов у анода и катода в процессе электролиза будет различаться, у катода она меньше равновесной, у анода – больше. Возникает концентрационный элемент, ЭДС которого направлена навстречу внешней ЭДС, она может быть уменьшена путем перемешивания раствора. Напряжение разложения – наименьшее значение внешней ЭДС, при достижении которого начинается длительный электролиз (с выделением его продуктов). Перенапряжение – это разность между напряжением разложения, фактически необходимым для протекания электролиза в данной электрохимической системе, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего этой системе. Вред перенапряжения: добавочный расход электроэнергии, польза: удается получать электролизом водных растворов металлы, потенциалы которых отрицательны.

47. Типы электродов и цепей. Окислительно-восстановительные электроды и цепи.

Электрод – проводник 1 рода, погруженный в раствор электролита в условиях прохождения через него тока. Три типа: электроды первого, второго и третьего рода.

Электроды 1-го рода.

Металлы, погруженные в растворы своих солей.

солей:

Электроды 2-го рода.

Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, к которой добавлена другая соль с тем же анионом, но хорошо растворимая.

Пример.

Процессы на электроде:

Электроды 3-го рода (газовые электроды).

Известны водородный, кислородный и хлорный электроды. Потенциал газового электрода зависит как от активности ионов, так и от давления газа.