Многоквантовыми когерентностями называют когерентные переходы между состояниями с изменением магнитного квантового числа больше чем на единицу. В многоквантовой (МК) спектроскопии ЯМР в твердых телах отдельные спины становятся коррелированными друг с другом посредством диполь-дипольного взаимодействия. Многоквантовая (МК) спектроскопия ЯМР является мощным средством изучения распределения ядерных спинов в различных системах, определения размера спиновых кластеров, упрощения спектров ЯМР.
Теоретические методы многоквантовой динамики развиты лишь для одномерных систем. В частности, в приближении диполь-дипольного взаимодействия ближайших соседей с одинаковыми константами были получены точные выражения для интенсивностей многоквантовых когерентностей, первоначально находящихся в тепловом равновесии, эволюция которых описывается двухспиновым-двухквантовым гамильтонианом. Теоретически показано, что в этом случае возникают только нуль - и двухквантовые когерентности.
В настоящей работе были проведены экспериментальные исследования динамики в квазиодномерных спиновых цепочках методом МК спектроскопии ЯМР. В качестве модели одномерной спиновой цепочки выступала система ядерных спинов 19F в монокристалле природного фтористого апатита кальция Ca5(PO4)3. В этом соединении вдоль c-оси кристалла расположены цепочки атомов фтора, причем расстояние между ближайшими атомами в цепочке втрое меньше расстояния между соседними цепочками. При ориентации c-оси кристалла вдоль магнитного поля, благодаря зависимости от взаимного расстояния и ориентации в магнитном поле, величина диполь-дипольного взаимодействия спинов внутри цепочки в 40 раз больше, чем взаимодействие спинов соседних цепочек. Это позволяет рассматривать цепочки как изолированные.
Эксперименты были проведены на спектрометре Bruker Avance III с частотой резонанса 376,6 МГц (в поле 9,4 Тл) на ядрах 19F. Эксперименты по МК ЯМР требуют высоких напряженностей радиочастотных полей, которые не могут быть получены на стандартном оборудовании спектрометра. Для решения этой проблемы был создан специальный датчик, позволяющий получать радиочастотные 90o импульсы с минимальной длительностью порядка 0,3 мкс.
Поскольку многоквантовые когерентности не могут быть непосредственно зарегистрированы в экспериментах с импульсным ЯМР, для их наблюдения была реализована специальная схема двумерного эксперимента ЯМР – импульсная последовательность селективная к МК когерентностям четного порядка с инкрементацией фазы. Последовательность состоит из четырех этапов: 1) на подготовительном этапе создаются МК когерентности четного порядка, которые 2) развиваются под действием дипольного гамильтониана на периоде эволюции, после чего 3) переводятся в населенности (период смешивания) и 4) детектируются при помощи 90o импульса. Для разделения МК когерентностей различного порядка использовался метод инкрементации фазы пропорционально времени (TPPI). В результате такого эксперимента получаются двухмерные спектры ЯМР, имеющие проекции с одномерным спектром вдоль одной оси и многоквантовыми когерентностями вдоль другой.
Полученные результаты по измерению интенсивностей ноль - и двухквантовых когерентностей в зависимости от длительности подготовительного периода хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями. Также была исследована дипольная релаксация МК когерентностей на периоде эволюции МК эксперимента ЯМР. Для этого были определены вторые моменты линий МК когерентностей при различных временах подготовительного периода. Экспериментальные данные показывают удовлетворительное согласие с точными теоретическими выражениями.
