Композиционные эластомерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами

На правах рукописи

КРЫНКИНА ВЕРА НИКОЛАЕВНА

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2009 г.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Известно, что эффективным способом формирования необходимого комплекса технологических и физико-механических свойств полимерных материалов является их наполнение нано - и высокодисперсными наполнителями. Поэтому получение новых наноразмерных и высокодисперсных наполнителей для создания эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами является важной экономической, технологической и экологической проблемой для промышленности эластомерных материалов.

К новым наноразмерным веществам относятся алмазосодержащие порошки, основой получения которых являются необратимые фазовые превращения в углероде, происходящие при высоких давлениях и температурах. Высокодисперсные порошки минеральных наполнителей образуются при их диспергировании в планетарных мельницах – измельчительном оборудовании нового поколения. При этом происходит их активация (механоактивация) и метод уменьшения размера частиц рассматривается как эффективный метод влияния на изменение свойств материала.

Поэтому изучение влияния наноразмерных алмазосодержащих порошков и высокодисперсных минеральных наполнителей – шунгита (месторождение Карелия) и золоотходов от сжигания твердого топлива на ТЭС на свойства эластомерных материалов с целью получения композиционных эластомерных материалов с улучшенными свойствами является актуальной проблемой.

Цель работы. Разработка композиционных эластомерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами с наноразмерными алмазосодержащими порошками и высокодисперсными минеральными наполнителями.

Для решения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучение влияния наноразмерного алмазосодержащего порошка на свойства модельных и шинных резин и резин для РТИ;

- получение высокодисперсных порошков шунгита и золоотходов, изучение их

химического состава и физико-химических свойств, формы и размера частиц; изучение их влияния на эксплуатационные свойства модельных и шинных резин и резин для РТИ;

- изучение модификации поверхности частиц высокодисперсных шунгита и золоотходов и ее влияния на свойства резин;

- проведение испытаний разработанных резиновых смесей и резин, содержащих в рецептуре наноразмерный алмазосодержащий порошок и высокодисперсные шунгит и золоотходы, в производственных условиях и изготовление опытных партий;

- научно-практические рекомендации по применению наноразмерного алмазосодержащего порошка и высокодисперсных шунгита и золоотходов для производства композиционных эластомерных материалов.

Научная новизна. Впервые установлена связь между содержанием алмаза в алмазосодержащем порошке и свойствами резиновых смесей и резин на основе широко применяемых в шинной и резино-технической промышленнос-ти каучуков. Впервые получены высокодисперсные шунгит и золоотходы, изу-чен их химический состав и физико-химические свойства и показано, что они соответствуют требованиям, предъявляемым к минеральным наполнителям для композиционных эластомерных материалов. Разработаны новые рецептуры для резин, содержащие высокодисперсные шунгит и золоотходы определенного химического состава и установлено, что их введение позволяет получать ком-позиционные эластомерные материалы с необходимыми пластоэластическими и вулканизационными свойствами и значительно улучшенными физико-механическими показателями, по сравнению с эластомерными материалами, содержащими серийные минеральные наполнители (мел, каолин), или шунгит и золоотходы с размерами частиц 500 нм; их применение не вызывает технологических трудностей. Изучено влияние поверхностно-активных веществ на свойства резиновых смесей на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 с высокодисперсными шунгитом и золоотходами и установлено, что введение

ионогенных ПАВ приводит к значительному повышению модуля и прочности резин, по сравнению с эластомерными материалами, содержащими шунгит и золоотходы с размерами частиц 500 нм, что обусловлено увеличением взаимодействия на границе раздела полимер – высокодисперсный наполнитель. Впервые изучена возможность замены белой сажи БС – 120 на высокодисперсные шунгит и золоотходы в рецептуре протекторных резин и установлено, что они обеспечивают необходимый уровень пластоэластических свойств резиновых смесей, физико-механических и эксплуатационных свойств резин.

Практическая ценность. Предложены наноразмерный алмазосодержащий порошок и новые высокодисперсные минеральные наполнители шунгит (месторождение Карелия) и золоотходы ТЭС для композиционных эластомерных материалов. На шинный завод - М» проведены опытные испытания резин с алмазосодержащим порошком, шунгитом и золоотходами при их дополнительном введении в шинные резины разного назначения (протектор, брекер) и установлено значительное улучшение важных эксплуатационных свойств. Подтвержденный годовой экономический эффект шинный завод - М» от применения высокодисперсных золоотходов в промышленной рецептуре изделий составляет 2,5 млн. руб. Проведены испытания резин с высокодисперсными наполнителями шунгитом, золоотходами вместо серийного минерального наполнителя каолин для изготовления формовых и неформовых изделий и установлено улучшение основных физико-механических свойств.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2008), Международной научной конференции «Нестационарные, энерго - и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано - и биотехнологии (НЭРПО-2008)» (г. Москва, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей и 4 тезисов докладов на Менделеевском съезде и Международных научно-технической и научной конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит 15 рисунков, 33 таблицы, 3 приложения, состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальных исследований и их обсуждения, выводов, списка литературы (221 наименование).

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: композиционные эластомерные материалы; наноразмерные алмазосодержащие порошки с содержанием алмаза 45 и 87%, полученные детонационным синте-зом; высокодисперсные шунгит (природный минерал, месторождение Карелия) и золоотходы ТЭС. Для изучения формы и размера частиц исследуемых синтетических алмазов, высокодисперсных наполнителей использовали метод электронной микроскопии. Для изучения химического состава высокодисперсных шунгита и золоотходов применяли атомно-абсорбционный метод; физико-химические свойства высокодисперсных шунгита, золоотходов оценивались методами дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии, ТГА. Технологические и физико-механические показатели резиновых смесей и резин оценивали по стандартным методикам.

Основное содержание работы.

1. Исследование алмазосодержащего порошка и его влияния на свойства резиновых смесей и резин.

Проведено изучение структуры алмазосодержащего порошка с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM – 1011 фирмы JEOL (Япония). На поверхности порошка видны частицы синтетического алмаза в виде шестигранников размером 4 – 5 нм; непрерывной структуры из частиц алмаза не обнаружено (рис. 1).

а) б)

Рис.1. Микрофотография частиц синтетического алмаза в алмазосодержащем порошке (х 600 тысяч) с содержанием алмаза: а) 45%; б) 87%.

Было изучено влияние наноразмерного алмазосодержащего порошка с содержанием алмаза 45 и 87% в качестве наполнителя в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, содержащих только традиционные минеральные наполнители мел, каолин и не содержащих технический углерод. Установлено, что введение исследуемого порошка в резиновые смеси в количестве 0,5 – 1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука приводит к незначительному повышению вязкости по Муни резиновых смесей и к значительному увеличению физико-механических свойств резин - сопротивления раздиру на 15-28% и 25-33%, относительного удлинения на 19-21% и 28-31%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87% (рис.2).

Было изучено влияние алмазосодержащего порошка с содержанием алмаза 45 и 87% в резиновых смесях для производства шинных резин и резино-технических изделий, содержащих технический углерод. Было установлено, что дополнительное введение алмазосодержащего порошка в резиновые смеси в количестве 0,5-1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука приводит к незначительному повышению вязкости по Муни и к увеличению сопротивления раздиру на 15-19%, износостойкости на 23-27%, сопротивления разрастанию трещин на 18-22%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87%, для шинных резин (рис.3); к увеличению сопротивления раздиру на 20-25%, относительного удлинения на 16-21%, соответственно при содержании алмаза 45 и 87% для резин для резино-технических изделий.

Рис. 2. Влияние содержания наноразмерного алмазосодержащего порошка на физико-механические свойства модельных резин на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-26 (● – 45 % алмаза; ○ – 87 % алмаза)

1 - Условная прочность при растяжении, МПа; 2 - Эластичность по отскоку при 20ºС, %; 3 - Относительное удлинение при разрыве, %; 4 - Сопротивление раздиру, кН/м.

Рис. 3. Влияние содержания наноразмерного алмазосодержащего порошка на физико-механические свойства резин для протекторов легковых (а) и грузовых (б) радиальных автопокрышек (● – 45 % алмаза; ○ – 87 % алмаза)

1 – Истираемость, м3/ТДж; 2 – Сопротивление раздиру, кН/м;

3 – Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов.

На основании экспериментальных данных, полученных в диссертации по изучению влияния алмазосодержащего порошка на свойства резин разного назначения установлено, что его введение в количестве 0,5 – 1,0 масс. ч. приводит к улучшению важных эксплуатационных показателей. Это, возможно, обусловлено особыми свойствами алмазосодержащего порошка, его повышенной активностью, которая реализуется при небольших степенях наполнения; большой поверхностью контакта порошка с полимером.

2. Получение высокодисперсных шунгита и золоотходов. Химический состав, физико-химические свойства высокодисперсных шунгита, золоотходов.

Установление связи между размером частицы наполнителя и ее активностью является важной проблемой полимерного материаловедения. Известно улучшение свойств битумно-полимерных материалов при введении высокодисперсных шунгита и золоотходов. В диссертационной работе исследовано влияние высокодисперсных шунгита и золоотходов в качестве минеральных наполнителей на физико-механические свойства разрабатываемых композиционных материалов. Высокодисперсные шунгит и золоотходы получены в измельчительном оборудовании нового поколения - высокоэнергетической планетарной мельнице, преимуществом которой является высокая интенсивность процесса измельчения практически любых по твердости материалов и химическая чистота получаемых порошков благодаря применения для измельчения шаров из яшмы и др.

Известно, что на технологические и физико-механические свойства эластомерных материалов оказывают влияние химический состав, физико-химические свойства, форма и размер частиц, распределение частиц по размерам, удельная поверхность наполнителей. Поэтому в диссертации определены химический состав и физико-химические свойства высокодисперсных шунгита и золоотходов (таблица 1, 2).

Таблица 1

Химический состав высокодисперсных шунгита и золоотходов.

Оксиды кремния и металлов

Шунгит, масс %

Золоотходы, масс %

Оксид кремния

Оксид алюминия

56,3

7,5

57,9

27,8

Оксид железа

Закись железа

Оксид магния

1,2

5,3

0,8

5,4

2,1

0,8

Оксид кальция

Оксид марганца

Оксид титана

0,6

0,01

0,1

1,5

0,02

0,6

Оксид натрия

Оксид калия

0,4

0,5

0,7

0,5

Из табл. 1 видно, что содержание оксидов Si, Al, Fe составляет в высокодисперсных шунгите и золоотходах 70,3 и 93,2 масс % соответственно.

Таблица 2

Физико-химические свойства высокодисперсных шунгита и золоотходов.

Характеристика	Величина
Шунгит	Золоотходы
исход- ный	высокодис- персный	исход- ные	высокодис- персные
Удельная поверхность, м2/г	17,9	29,8	18,1	28,3
Адсорбция дибутилфталата, см3/100г	33	47	35	48
рН водной суспензии	7,0	7,0	7,0	7,1
Массовая доля потерь при 105ºС (влага), %	≤ 0,8	≤ 0,8	≤ 0,8	≤ 0,8
Водопоглощение, %	0,3	0,2	0,3	0,2

Из табл. 2 видно, что величина удельной поверхности высокодисперсных шунгита и золоотходов увеличилась на 57 – 65% по сравнению с исходными веществами.

Инфракрасный спектр высокодисперсных шунгита и золоотходов содержит характеристические полосы поглощения основного компонента SiO2 – 465, 690, 775, 1075-1090, 1160 см-1. Спектры оксидов металлов перекрываются спектром SiO2.

С помощью метода дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе «Термический анализатор» фирмы Du Pont определена термостабильность исследуемых высокодисперсных продуктов – температура

начала превращения - 940, 948 и максимального пика превращения - 995, 1005 высокодисперсных шунгита и золоотходов, соответственно. Экзотермический эффект на кривой ДСК в области температур 995-1005ºС связан, вероятно, с различными превращениями (дегидратация, окисление, полиморфные изменения) в образующихся твердых растворах.

Оценка изменения массы высокодисперсных шунгита и золоотходов проведена в интервале температур 100-1000 ºС при скорости нагревания 10ºС/мин на приборе «Термогравиметрический анали