Поступила в редакцию 7 июля 2004 г. УДК 547.387:547.6.190
Кетен в РЕАКЦИИ С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ. Потенциальный активатор отбеливания для жидких синтетических моющих средств.
© ,+ ,
* и
Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Казанский государственный технологический университет. Ул. Сибирский тракт, 12. г. Казань 420029. Республика Татарстан. Россия.
Тел.: (8432) 72-47-35. E-mail: *****@***ru
_______________________________________________
*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку
Ключевые слова: активатор отбеливания, моноэтаноламин, уксусная кислота, кетен, получение, N-ацетил-b-ацетокси-этиламин, N,N-диацетил-b-ацетоксиэтиламин, масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия.
Резюме
Ацетилирование кетеном моноэтаноламина в уксусной кислоте при комнатной температуре приводит к получению смеси N-ацетил-b-ацетоксиэтиламина и N, N-диацетил b-ацетоксиэтиламина – потенциального активатора отбеливания для жидких синтетических моющих средств.
Введение
В течение последних нескольких лет наблюдается тенденция снижения средней температуры стирки. Так, если в 80-х годах в Западной Европе температура стирки составляла 90o С, в 90-х годах – 60o С, то в настоящее время 64% всех стирок производятся при 40o С. В связи с необходимостью сохранения активности отбеливателей при понижении температуры стирки в последние годы расширились исследования по поиску эффективных активаторов. Активатор – это органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну ацильную группу RCO, способное к пергидролизу под действием гидроксильного аниона с образованием пероксикислоты. Применение активаторов порошкообразной формы вызывает проблемы в некоторых областях использования: в механизированных прачечных, при отбеливании текстильных изделий в текстильном производстве и в бумажной промышленности благодаря удобству в использовании предпочитают жидкие формы. Они не пылят и их легко дозировать с помощью насосов [1].
В литературе описано, что при ацетилировании кетеном моноэтаноламина в водном растворе [2] был получен моноацетат моноэтаноламина – N-ацетиламиноэтанол с выходом 81.4% теории. При ацетилировании кетеном моноэтаноламина в присутствии катализаторов (ацетат натрия или бисульфат калия) был получен диацетат моноэтаноламина – N-ацетил-b-ацетоксиэтиламин с выходом 71.9 и 58% соответственно. При ацетилировании моноэтаноламина в отсутствии добавок не удалось изолировать вышеуказанный продукт.
Результаты и обсуждение
Нами в работе изучена реакция моноэтаноламина с кетеном в среде уксусной кислоты при комнатной температуре. Мольное соотношение моноэтаноламин : уксусная кислота : кетен составило 1 : 4 : 9.
Протекание реакции возможно в несколько стадий:
В результате после отгонки уксусной кислоты (40 мм рт. ст.) из реакционной массы получена темная жидкость. С целью выяснения состава полученного продукта остаток подвергли вакуумной перегонке. Результаты представлены в таблице.
Таблица. Соотношение продуктов реакции взаимодействия кетена с моноэтаноламином в уксусной кислоте.
|
Было выделено 2 фракции (табл., фракции А и B) и сняты масс-спектры химической ионизации (ХИ) и электронного удара (ЭУ) этих фракций.
В масс-спектре ЭУ наблюдаются пики молекулярных ионов с m/z 145 и 187, в масс-спектре ХИ присутствуют интенсивные пики ионов с m/z 146 и 188, относящиеся к квазимолекулярным ионам (M+H)+, что характеризует содержание продуктов N, N-диацетил-этаноламина (II) или N-ацетил-b-ацетоксиэтиламина (III) и N,N-ди-ацетил-b-ацетоксиэтиламина (IV) (см. табл.).
Попытка повторной перегонки основной фракции А также не позволила получить чистые индивидуальные вещества. Было отобрано 3 фракции (С, D и E). Результаты приведены в таблице.
Данные масс-спектрометрии [3] ЭУ и ХИ образцов всех полученных фракций свидетельствуют также о получении смеси продуктов III, либо II и IV (см. табл., фракции С, D и E).
Необходимо отметить, что структуры II и III имеют одинаковую молекулярную массу 145 и данные масс-спектрометрического исследования не позволяют однозначно остановиться на одной из структур. В связи с этим были сняты ИК-спектры фракций С, D и E. В соответствии с возможными структурами на спектрограммах этих фракций регистрировались характеристические признаки приведенных структур [4]. В области 3390 см-1 наблюдались валентные колебания NH-группы; валентные колебания nCH3 и nCH2 проявились в группе полос с максимумом в области 2981 см-1; валентные колебания nC=O сложноэфирной группировки проявились в области 1744 см-1, в области 1700 см-1 наблюдаются валентные колебания nC=O, группировки C(O)-N-C(O) и в области 1656 см-1 валентные колебания nC=O вторичного амида; деформационные асимметрические колебания dCH3 и dCH2 наблюдаются в области 1421 см-1; группы полос nC-O-C и nС-С проявились с максимумом в области 1056 см-1.
Исходя из приведенной интерпретации и сопоставления спектрограмм фракций С, D и E, можно заключить, что на спектрограммах есть ярко выраженные признаки диамидных фрагментов - C(O)-N-C(O)-, но нет явных признаков спиртовых гидроксилов. Таким образом, структура N,N-диацетилэтаноламина (II) в продукте не присутствует и следовательно из двух структур II и IV, где имеются диамидные группы - C(O)-N-C(O)-, в продукте присутствует лишь структура N,N-диацетил-b-ацетоксиэтиламина (IV). Кроме того, на спектрограммах есть четко выраженные признаки вторичной амидной группировки HN-C(O), то есть структуры III. Следовательно, исследуемые образцы представляют собой смесь продуктов N-ацетил-b-ацетоксиэтиламина (III) и N,N-диацетил-b-ацетоксиэтиламина (IV).
Экспериментальная часть
Раствор 20.3 г (0.33 моль) моноэтаноламина в 80 г (1.33 моль) уксусной кислоты в течение 30 часов при постоянном перемешивании и комнатной температуре вводился кетен. Время реакции определялось производительностью установки получения кетена [5] с учетом его трехкратного избытка. В результате после отгонки уксусной кислоты (40 мм рт. ст.), получена темная жидкость. После проведения вакуумной перегонки при 85-119o С (0.2-03 мм. рт. ст.) получено 53 г смеси N-ацетил-b-ацетоксиэтиламина (III) и N,N-диацетил-b-ацетоксиэтиламина (IV) в соотношении 55 : 45 % масс. соответственно.
Результаты исследования состава продуктов реакции моноэтаноламина с кетеном.
Фракция A, собранная при 85-95o С (0.2 мм. рт. ст.) (44.5 г) с n20D 1.4620 представляет собой смесь 23.1 г III и 21.4 г IV.
Масс-спектр ХИ, m/z (относительная интенсивность,%макс.): 189(10.58), 188(100.00), 147(6.37), 146(90.24).
Масс-спектр ЭУ, m/z (относительная интенсивность, %): 158(4.94), 147(10.88), 145(74.71), 143(37.63), 130(4.60), 129(4.08), 127(90.57), 115(14.07), 113(38.64), 104(15.31), 103(14.65), 101(43.50), 100(3.97), 98(22.81), 88(6.93), 83(95.10), 74(17.8), 71(100.00), 69(33.05), 67(6.93), 62(3.13), 60(47.04), 58(4.61), 57(9.03), 56(11.2), 55(14.3), 53(7.68), 52(1.86), 50(1.13), 40(88.59), 34(0.18), 28(98.09).
Фракция B, собранная при 96-105o С (0.2 мм рт. ст.) (8.5 г) с n20D 1.4585 представляет собой смесь 2.5 г III и 6 г IV.
Масс-спектр ХИ, m/z (относительная интенсивность,%макс.): 189(1.13), 188(11.88), 147(7.18), 146(100.00).
Масс-спектр ЭУ, m/z (относительная интенсивность, %): 147(5.65), 145(75.75), 143(22.65), 130(1.70), 128(37.21), 126(54.35), 117(1.09), 116(5.90), 115(10.8), 113(32.68), 104(22.10), 103(15.63), 101(53.86), 100(4.37), 98(29.05), 88(25.12), 83(94.26), 74(22.07), 71(100.00), 69(33.81), 67(9.69), 62(6.14), 61(10.88), 59(75.52), 58(13.49), 57(24.97), 56(25.59), 55(29.94), 52(3.49), 50(1.70), 40(88.74), 34(0.29), 28(98.68).
С целью выделения индивидуальных веществ фракцию A (табл.) подвергли повторной перегонке. Фракция C, собранная при 100-106o С (0.3 мм рт. ст.) (5.5 г) с n20D 1.4592 представляет собой смесь 3.2 г III и 2.2 г IV.
Масс-спектр ХИ, m/z (относительная интенсивность,%макс.): 189(9.05), 188(100.00), 147(4.10), 146(49.34).
Фракция D с температурой 107-115o С (0.3 мм рт. ст.) (32 г) с n20D 1.4590 представляет собой смесь 12 г III и 20 г IV.
Масс-спектр ХИ, m/z (относительная интенсивность,%макс.): 189(10.41), 188(100.00), 147(6.52), 146(62.16).
Фракция E с температурой 117-119o С (0.3 мм рт. ст.) (7.0 г) с n20D 1.4582 представляет собой смесь 2.3 г III и 4.7 г IV.
Масс-спектр ХИ, m/z (относительная интенсивность,%макс.): 189(6.91), 188(70.83), 147(7.74), 146(100.00).
Масс-спектры электронного удара (ЭУ) получены на квадрупольном масс-спетрометре TRACE MS (Finnigan MAT, США), при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, температуре источника ионов 200o С. Использовалась система прямого ввода вещества в источник ионов. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «Xcalibur», включающей в себя каталог масс-спектров NIST версия 1.6.
Масс-спектры химической ионизации получены на магнитном масс-спектрометре МАТ-212 (Finnigan, США). Газ-реагент пентан. Температура источника ионов составляла 120o С. Использовалась система прямого ввода вещества в источник ионов. Температура ампулы-испарителя изменялись от 50 до 150o С до получения воспроизводимых результатов. Обработка масс-спектральных данных производилась с использованием программы MASPEC 32.
Спектры ИК получены на ИК-Фурье компьютеризованном комплексе Vector 22 фирмы Брукер (Германия). Условия съемки: жидкая пленка образца между KBr пластинами. Разрешение – 4 см-1, накопление – 16 сканов.
Заключение
Разработан способ получения смеси 55% N-ацетил-b-ацетоксиэтиламина и 45% N,N-диацетил b-ацетоксиэтиламина посредством проведения реакции моноэтаноламина с кетеном в среде уксусной кислоты при комнатной температуре (мольное соотношение моноэтаноламин : уксусная кислота 1:4) с последующей вакуумной перегонкой. Полученная смесь моно - и диацетил b-ацетоксиэтиламинов может представлять интерес для использования ее в качестве активатора отбеливания для жидких синтетических моющих средств.
Литература
[1] енессанс активаторов отбеливателей. Бытовая химия. 2003. №14. С.6.
[2] , ЖОХ. 1950. Т.20. Вып.6. С.1079-1084.
[3] Полякова масс-спектральный анализ органических соединений. Москва: Химия. 1983. 248с.
[4] овые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Москва: Мир. 1971. 318с.
[5] , , Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №2. С.62.
