УДК 546.12+546.865+547.491.4+547.53.024+548.312.5
РЕАКЦИИ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
Ó 2005 г. , ,
Благовещенский государственный педагогический университет
Поступила в редакцию
Исследованы реакции трифенилвисмута с трихлоруксусной, хлоруксусной и бромуксусной кислотами, продуктами которых являются дикарбоксилаты фенилвисмута, трикарбоксилаты висмута и дикарбоксилаты трифенилвисмута.
Известно, что взаимодействие трифенилвисмута с карбоновыми кислотами протекает сложно и состав продуктов зависит как от природы кислоты, так и от условий проведения реакции [1-3].
Мы изучили реакции дефенилирования трифенилвисмута алифатическими галогенсодержащими карбоновыми кислотами в различных растворителях и при разных температурах.
Показано, что в таком полярном органическом растворителе, как хлороформ, взаимодействие трифенилвисмута с трихлоруксусной кислотой независимо от соотношения исходных реагентов и температуры протекает по одной схеме с отщеплением всех фенильных групп и образованием трикарбоксилата висмута.
CHCl3
Ph3Bi + 3 Cl3СC(О)ОН ® Bi[О(O)ССCl3]3 + 3 PhН (1)
Бромуксусная кислота в указанных условиях реагирует с трифенилвисмутом аналогично.
Дефенилирование трифенилвисмута трихлоруксусной кислотой в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию преимущественно бис(трихлорацетата) фенилвисмута (мольное соотношение исходных реагентов 1:2) и трикарбоксилата висмута (1:3).
Ph3Bi + 2 Cl3СC(О)ОН ® PhBi[О(O)ССCl3]2 (2)
Ph3Bi + 3 Cl3СC(О)ОН ® Bi[О(O)ССCl3]3 (3)
Побочным продуктом реакции 2 является трикарбоксилат висмута, а реакции 3 – дикарбоксилат фенилвисмута. Нагревание реакционной смеси до 95°С в реакции 3 увеличивает выход трикарбоксилата висмута до 98%. При мольном соотношении исходных реагентов 1:1 и 1:2 также имеет место синтез бис(трихлорацетата) фенилвисмута. Кроме того, во всех реакциях обнаружены следовые количества дикарбоксилата трифенилвисмута. Так, при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 из реакционной смеси, кроме дикарбоксилата фенилвисмута, был выделен с выходом 5% бис(трихлорацетат) трифенилвисмута (II), образующийся, вероятно, в результате протекания следующей окислительно-восстановительной реакции.
Ph3Bi + 2 ССl3C(О)ОН ® Ph3Bi[О(O)СCСl3]2 + H2 (4)
В алифатическом растворителе взаимодействие трифенилвисмута с трихлоруксусной кислотой приводит преимущественно к образованию дикарбоксилата фенилвисмута. В продуктах реакции также обнаружены незначительные количества бис(трихлорацетата) трифенилвисмута.
Взаимодействие хлоруксусной и бромуксусной кислот с трифенилвисмутом во многом сходно с подобными реакциями трихлоруксусной кислоты. Как в гептане, так и в толуоле, при нагревании или его отсутствии, при различном соотношении исходных реагентов образуется смесь висмутсодержащих карбоксилатов, в которых основным продуктом является дикарбоксилат фенилвисмута (мольное соотношение 1:1, 1:2) или трикарбоксилат висмута (1:3). Побочными продуктами указанных реакций являются дикарбоксилаты трифенилвисмута.
Можно предположить, что синтез дикарбоксилата фенилвисмута и трикарбоксилата висмута во всех указанных выше реакциях связан с их необычайной устойчивостью, обусловленной, в свою очередь, возникновением дополнительных взаимодействий в кристалле, тем более, что ненасыщенная координационная сфера атома Bi(III) способствует этому [4].
Действительно, в кристаллах всех известных к настоящему времени трикарбоксилатов висмута молекулы связаны между собой посредством донорно-акцепторных взаимодействий BiO с атомами кислорода соседних молекул, т. е. карбоксилатные лиганды являются тридентатными хелатно-мостиковыми, при этом КЧ центрального атома увеличивается до девяти [5-8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействие трифенилвисмута с трихлоруксусной кислотой.
а) Смесь 0.50 г трифенилвисмута, 0.37 г трихлоруксусной кислоты и 10 мл гептана выдерживали 1 ч при 95°С. Образующиеся кристаллы сушили и взвешивали. Получили 0.65 г (94%) бис(трихлорацетата) фенилвисмута, т. пл. 152°С. Проведение подобной реакции в толуоле приводит к повышению выхода продукта до 95%; в иных условиях (толуол, 24 ч) выход соединения уменьшается до 87%.
б) Смесь 0.50 г трифенилвисмута, 0.56 г трихлоруксусной кислоты и 10 мл хлороформа выдерживали 24 ч при 20°С. Удаляли растворитель, кристаллическое вещество промывали гептаном и сушили. Получили 0.75 г (95%) трис(трихлорацетата) висмута, т. пл. 147°С.
Взаимодействие трифенилвисмута с бромуксусной кислотой.
а) Смесь 0.50 г трифенилвисмута, 0.32 г бромуксусной кислоты и 10 мл толуола выдерживали 24 ч при 20°С. Образующиеся кристаллы сушили и взвешивали. Получили 0.60 г (94%) бис(бромацетата) фенилвисмута, т. пл. 163°С.
б) Смесь 0.50 г трифенилвисмута, 0.47 г бромуксусной кислоты и 10 мл толуола выдерживали 24 ч при 20°С. Образующиеся кристаллы сушили и взвешивали. Получили 0.65 г (92%) трис(бромацетата) висмута, т. пл. 176°С.
Взаимодействие трифенилвисмута с хлоруксусной кислотой.
Смесь 0.50 г трифенилвисмута, 0.21 г хлоруксусной кислоты и 10 мл толуола выдерживали 24 ч при 20°С. Образующиеся кристаллы сушили и взвешивали. Получили 0.49 г (91%) бис(хлорацетата) фенилвисмута (I) с т. пл. 168°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. , , Методы
элементоорганической химии. Сурьма, висмут. // М. Наука. 1976. 483 с.
2. Aнищенко Н.И., Панов Е.М., Сюткина О.П., Кочешков К.А. // Журн. общ.
химии. 1979. Т. 49. № 6. С. 1185.
3. Deacon G. B., Jackson W. R., Pfeiffer J. M. // Aust. J. Chem. 1984. V. 37. P. 527.
4. , , и др. // Химия
элеменоорганич. соед. Межвуз. сборник. / Горьк. гос. ун-т. 1984. С. 59.
5. , // Коорд. химия. 1988. Т. 14. № 8. С. 1011.
6. , // Kooрд. химия. 1991. Т. 17. № 7. С. 909.
7. Boyle T. J., Pedrotty D. M., Scott B., Ziller J. W. // Polyhedron. 1998. V. 17.
N. 11-12. P. 1959.
8. , , и др. // Коорд. химия. 2004.
Т. 30. № 5. С. 331.
Адрес для переписки: 675000 Благовещенск,
Благовещенский государственный педагогический
университет,
