Синтез водных золей диоксида церия и исследование их свойств

Государственное бюджетное общеобразовательное учреждение города Москвы «Лицей № 000 имени Пабло Неруды»

Синтез водных золей диоксида церия и исследование их свойств

Выполнил:

ученик 10 класса

ГБОУ лицей № 1568, Москва

Научный руководитель:

,

педагог-организатор,

ГБОУ лицей № 1568, Москва

Москва, 2017
Оглавление

Введение. 3

Постановка цели и задач. 4

Методика. 4

Результаты и обсуждение. 6

Выводы.. 9

Список использованной литературы.. 9

Приложение. 11

Введение

Церий — редкоземельный химический элемент семейства лантанидов, который может существовать в двух устойчивых степенях окисления (+3 и +4), образуя с кислородом два основных соединения фиксированного состава СеО2 и Се2О3 [1, с. 105]. Интересно, что при переходе в нанокристаллическое состояние диоксид церия приобретает свойства, не присущие микроразмерному CeO2 [2, с. 926]. В наносостоянии в диоксиде церия одновременно присутствуют две степени окисления (Ce3+ и Ce4+) и существуют кислородные вакансии, что приводит к появлению интересных каталитических свойств, имеющих приложение в различных областях [3, с. 6070]. Например, нанокристаллический диоксид церия (НДЦ) способен выступать в качестве антиоксиданта в биологических системах и инактивировать активные формы кислорода, что уже сегодня используется в решении разнообразных медицинских задач. Помимо этого упоминается, что НДЦ может успешно применяться в солнцезащитной косметике вместо используемых в настоящее время TiO2 или ZnO2 [4, с. 1]. Не только наночастицы, но и структуры на основе наночастиц CeO2 могут быть востребованы для практических приложений, например, и в качестве носителя для катализаторов, и как подложка для роста клеток (например, при регенерации костной ткани [5, с. 8919]).

Нанокристаллический CеО2 получают, как правило, в виде порошков, однако это в ряде случаев неудобно для практического использования, в отличие от золей. В зависимости от области применения, требуются золи с различными свойствами, например, обычно для биомедицинских приложений неприемлемы золи с рН, отличным от диапазона 6÷8. Также, в ряде случаев принципиальным является присутствие тех или иных лигандов (стабилизаторов) на поверхности наночастиц или, наоборот, их отсутствие.

Таким образом, НДЦ является перспективным соединением для многих практических приложений, причем его уникальные свойства можно применять наиболее эффективно, благодаря использованию в наиболее приемлемом для каждого конкретного приложения виде.

Постановка цели и задач

Гипотезой работы является то, что свойства золей НДЦ определяются предысторией получения, например, составом используемых прекурсоров, параметрами синтеза, присутствием тех или иных лигандов и т. д.

Цель: исследование свойств водных золей диоксида церия, синтезированных различными методами.

Задачи: 1) синтез стабилизированных и нестабилизированных водных золей диоксида церия с различным рН; 2) анализ полученных продуктов синтеза различными методами (включая просвечивающую электронную микроскопию, динамическое светорассеяние, УФ-видимую спектроскопию, гравиметрию); 3) исследование возможных практических приложений для синтезированных золей диоксида церия.

Методика

Согласно означенным выше задачам, были определены необходимые ресурсы для успешной реализации данного проекта. Используемые реактивы: набор «Кислоты» и «Щелочи» из поставки Курчатовского проекта, а также (NH4)2Ce(NO3)6, Ce(NO3)3*6H2O, лимонная кислота. Из основного оборудования из поставки Курчатовского проекта использовали шкаф сушильный ШС-80-01 СПУ мод 2001, центрифугу настольную ПЭ-6926, магнитную мешалку ПЭ-0135, муфельную печь лабораторную SNOL 8.2/1100, аналитические весы, дистиллятор ПЭ-2205, набор стеклянной химической посуды. Помимо этого использовали просвечивающий электронный микроскоп, анализатор динамического светорассеяния, спектрофотометр.

Работа была выполнена в ГБОУ Лицей № 000 им. Пабло Неруды и в Институте общей и неорганической химии им. РАН.

План выполнения проекта:

Сентябрь 2016 г. — изучение литературы, посвященной тематике проекта;

Октябрь‒ноябрь 2016 г. — синтез золей диоксида церия по различным методикам;

Декабрь 2016 г. — характеризация золей различными методами;

Январь 2017 г. — написание работы.

Методы синтеза:

В первую очередь синтезировали золь CeO2 без использования стабилизатора. Для этого взвешивали 2,3 г (NH4)2Ce(NO3)6 (х. ч.) и растворяли в 23 мл дистиллированной воды. Затем полученный раствор переносили в стеклянный автоклав и помещали в сушильный шкаф на сутки при температуре 95°С. В результате термогидролиза образовывался светло-желтый осадок CeO2. Осадок центрифугировали и промывали дист. водой один раз. После этого сливали надосадочную жидкость и осадок редиспергировали в 23 мл дист. воды в ультразвуковой ванне. В результате образовывался золь диоксида церия (см. Приложение, рис. 1а). Обозначим его как золь «1».

Также нами был синтезирован золь CeO2, содержащий лимонную кислоту в качестве стабилизатора по следующей методике: растворяли 0,54 г Ce(NO3)*6H2O (х. ч.) в 25 мл дист. воды и приливали к 100 мл 5% раствора аммиака, содержащего 0,24 г лимонной кислоты (х. ч.). При этом наблюдали помутнение раствора. В течение суток при постоянном перемешивании раствор становился прозрачным (см. Приложение, рис.1б). Обозначим его как золь «2».

Для получения золя с нейтральным рН очищали синтезированный золь от избытка аммиака. Для этого осаждали золь 10% раствором HCl. Осадок центрифугировали и промывали дист. водой три раза. Затем к полученному осадку добавляли необходимое количество дист. воды, чтобы получить золь с исходной концентрацией. К полученной мутной суспензии прикапывали 200 мкл 7% раствора аммиака при перемешивании. Суспензия при этом становилась прозрачной, образовывался золь (см. Приложение, рис.1в). Обозначим его как золь «3».

Для сравнения синтезировали золь с нейтральным рН по другой методике. Готовили 0,1 M водно-изопропанольный (Viso:VH2O = 20:1) раствор CeCl3*7H2O (х. ч.). Отдельно готовили 0,7 M водно-изопропанольный (Viso:VH2O = 0,5:1) раствор лимонной кислоты (х. ч.) Затем второй раствор приливали к первому и перемешивали 2 ч. Полученный осадок фильтровали при помощи колбы Бунзена, промывали изопропанолом и помещали в сушильный шкаф при Т=50°С на сутки. После высушивания порошок перетирали и заливали 100 мл воды, затем добавляли 10 мл конц. раствора аммиака. Полученный раствор перемешивали ~ 2 ч без нагрева, затем ~ 6 часов при Т=150°С. Цвет золя при этом изменялся от желтоватого до темно-коричневого (см. Приложение, рис. 1г). Для поддержания щелочной среды периодически прикапывали конц. раствор аммиака. На заключительной стадии кипятили золь без добавления аммиака, чтобы понизить рН. Обозначим его как золь «4».

Результаты и обсуждение

По результатам проведенного гравиметрического анализа концентрация золя «1» составила ~ 0,14 моль/л. рН, определенный при помощи лакмусовой бумажки, равнялся 2. Золь не выпадал в осадок более двух месяцев. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы представляют собой диоксид церия (следует из электронной дифракции) и имеют размер около 2 нм (см. Приложение, рис. 2а). Согласно данным динамического светорассеяния гидродинамический диаметр частиц составляет около 14 нм, что свидетельствует об их незначительной агрегации (см. Приложение, рис. 5а).

Согласно литературным данным, из наночастиц диоксида церия можно получить одномерные структуры [6, с. 8663], которые могут найти применение в катализе (см. Введение). Одним из способов является замораживание золя. При кристаллизации вода выталкивает содержащиеся в ней наночастицы на границу раздела фаз (в образующиеся полости), «спрессовывая» массивы наночастиц. При этом понижение температуры уменьшает броуновское движение и агрегативная устойчивость золя понижается, что также способствует ассоциации наночастиц. Для лучшего сращивания наночастицы не должны иметь стабилизирующей оболочки, поэтому мы предположили, что синтезированный нестабилизированный золь CeO2 может стать хорошим объектом для получения таких одномерных структур. Для проверки данной гипотезы разбавляли полученный золь до концентраций 0,003 моль/л и 0,02 моль/л, дегазировали при помощи ультразвука и помещали в морозильную камеру при температуре ‒18°С примерно на 2 недели. Для определения влияния скорости замерзания воды на образование одномерных структур CeO2 золь с концентрацией 0,02 моль/л замораживали в жидком азоте (см. Приложение, рис. 3).

При размораживании образцов спустя ~ 2 недели наблюдалось небольшое выпадение осадка, что свидетельствует об агрегации частиц. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, в золе с концентрацией 0,02 моль/л присутствуют в небольшом количестве одномерные структуры («палочки») длиной около 20 нм, а в образце, замороженном в жидком азоте, как и в образце с концентрацией 0,003 моль/л их нет (см. Приложение, рис. 4).

Для золя «2» рН, определенный при помощи лакмусовой бумажки, равнялся 12. Золь являлся стабильным не менее 3 мес. По данным динамического светорассеяния гидродинамический диаметр составил ~ 12 нм (см. Приложение, рис. 5б). Концентрация полученного продукта составила ~ 0,01 моль/л.

Для золя «3» значение рН равнялось 7. По данным ПЭМ размер частиц составил менее 2 нм, по данным динамического светорассеяния золь содержит как частицы с гидродинамическим диаметром 12 нм, так и агломераты (см. Приложение, рис. 5в). Стоит отметить, что полученный золь стабилен не больше месяца.

По результатам гравиметрического анализа концентрация золя «4» составила ~ 0,03 моль/л. Золь является стабильным не менее 3 мес. По данным ПЭМ размер частиц составил ~ 3 нм, гидродинамический диаметр — 6 нм (см. Приложение, рис. 2в и рис. 5г).

Таким образом, были синтезированы четыре водных золя диоксида церия с различным рН, отличающиеся размером частиц и гидродинамическим диаметром.

Для практических приложений, например, для использования CeO2 в качестве подложки для роста бактерий в биологических экспериментах, или для применения в качестве УФ-защитных покрытий или добавок, важно, чтобы такие покрытия были нерастворимы водой. Нами были проделаны эксперименты по определению того, могут ли синтезированные золи CeO2 быть использованы для получения таких покрытий. Для этого наносили по 50 мкл золей CeO2 на предметное стекло и высушивали при Т=50°С в течение 15 мин. В результате получали тонкие пленки CeO2. Затем смывали их струей дист. воды. Было показано, что только пленка, полученная из золя «3» нерастворима в воде. Тогда аналогично полученные пленки на предметном стекле подвергали отжигу в муфельной печи в течение 2 ч при Т=450°С и снова затем обрабатывали водой. Оказалось, что после термической обработки все пленки становятся устойчивыми к воздействию воды.

Для выявления того, действительно ли покрытия на основе диоксида церия эффективно поглощают УФ-излучение, были аналогичным образом (без отжига) приготовлены покрытия из золей «3» и «4» (поскольку имеют нейтральный рН) на поверхности кварцевой кюветы (см. Приложение, рис. 6). Затем при помощи спектрофотометрической установки (см. Приложение, рис. 7) измеряли поглощение воды в чистой кювете и сравнивали с поглощением воды в кювете с нанесенным покрытием. Было показано, что действительно благодаря нанесенному покрытию УФ-излучение не проходит через кювету и поглощается пленкой CeO2. Стоит отметить, что пленка, полученная из золя «4» поглощает свет в УФ-области сильнее, чем пленка из золя «3», поскольку концентрация золя «3» меньше (см. Приложение, рис. 8).

Таким образом, материалы на основе диоксида церия, полученные с помощью золей диоксида церия, могут успешно быть использованы в различных УФ-фильтрах. Например, в последнее время большой популярностью стали пользоваться УФ-защитные футболки для купания с керамическими частицами [7, с. 1]. По нашему мнению, аналогом таких частиц могли бы стать и наночастицы CeO2.

Выводы

·  Показана возможность получения золей диоксида церия с различным рН, как с использованием стабилизаторов, так и без них;

·  Выявлено, что введение стабилизатора незначительно сказывается на размере частиц, но влияет на агрегативную устойчивость золей. Так, в золе, синтезированном без использования стабилизатора, гидродинамический диаметр составил ~ 14 нм, в то время как в золях со стабилизаторами он меньше и визуально эти золи не выпадают в осадок дольше;

·  Показано, что в зависимости от предыстории получения золей диоксида церия, отличаются и свойства материалов на их основе. Так, покрытия, сделанные из золей CeO2, обладают различной растворимостью в воде;

·  Обнаружено, что золь CeO2, синтезированный без использования стабилизатора, можно использовать для получения одномерных структур;

·  Доказано, что покрытия из золей диоксида церия являются хорошими УФ-фильтрами.

Список использованной литературы

1.  , , и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп // М.: Наука, 1983, С. 280.

2.  , , Усатенко -чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия // Успехи химии, 2009, Т. 78, №9, С. 924‒941.

3.  Hui Wei, Erkang Wang. Nanomaterials with enzyme-like characteristics (nanozymes): next-generation artificial enzymes // Chem. Soc. Rev., 2013, V. 42, pp. 6060‒6093.

4.  Российско-украинский нанокристаллический диоксид церия защитит от солнечных ожогов: [сайт]. URL http://www. kommersant. ru/doc/2718280 (дата обращения 13.06.2017).

5.  Karakoti A. S., Tsigkou O., Yue S., Lee P. D., Stevens M. M., Jones J. R., Seal S. Rare earth oxides as nanoadditives in 3-D nanocomposite scaffolds for bone regeneration // J. of Mat. Chem., 2010, V.20, pp. 8912‒8919.

6.  Bouville F., Maire E., Deville S. Self-assembly of faceted particles triggered by a moving ice front // Langmuir, 2014, V.30, pp. 8656‒8663.

7.  Tribord: designed by water [сайт]. URL https://www. tribord. ru/topy-solncezashchitnye-futbolki-kepki-shapki-idfam4354 (дата обращения 13.06.2017).

Приложение

а б в г

Рис. 1. Внешний вид золей: а)«1», б)«2», в)«3», г)«4»

а б в

Рис. 2. Данные ПЭМ для золей а)«1», б)«3», в)«4»

а

б

Рис. 3. Внешний вид золей после заморозки в
а) морозильной камере, б) жидком азоте

а б

Рис. 4. Данные ПЭМ для золя «1» после заморозки
а) в морозильной камере, б) в жидком азоте

а б

в г

Рис. 5. Данные динамического светорассеяния для золей:
а)«1», б)«2», в)«3», г)«4»

Рис. 6. Кварцевая кювета с нанесенной пленкой диоксида церия

Рис. 7. Схема спектрофотометрической установки (кювета устанавливается так, чтобы поверхность с пленкой была со стороны ксеноновой лампы)

Рис. 8. Спектры поглощения дист. воды в кювете с нанесенной пленкой CeO2 и без нее